Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Пример 1.4. Расчет ацентрического коэффициента.
Рассчитаем ацентрический коэффициент метилхлорида несколькими методами. Согласно данным табл. Г. 2, этот коэффициент равен 0,156, в то время как в работе [52] указано, что он равен 0,1530. Физические свойства вещества: Рс = 65,9 атм, Тс = 416,3 К, Ть = 248,9 К, \1 = 1,9 Д, А = 16,1052, В = 2077,97, С = - 29,55. По-
следние три цифры — коэффициенты уравнения Антуа-на, в котором давление пара выражено в мм рт. ст. а. Если давление пара рассчитывается по уравнению
1о%Рш = А + В/Т для температуры кипения при нормальных условиях и критической температуре кипения,
Уравнение состояния 35
то это уравнение принимает следующий вид:
- уг-п (т - -к)|08Л
Подставляя его в определение со, получаем уравнение Эдмистера [265]:
со = - 1 +
б. Применяя уравнение Антуана для расчета давления
пара, получаем со = 0,4343 In—¦
= 0,4343 - 16,1052 +
|_ ЮР53' J @0.77-с
? In (0,1РС) -|^1п[0,
= 0,4343 | In (0,1РС)
1(760)(65,9)]
),1ТС + С J J
2077,97
ги]
152.
0,7(416,3) - 29,
в. Уравнение Ли и Кеслера (см. разд. 1.3.3) дает Ты = П/Тс = 248,9/416,3 = 0,5979. При подстановке в уравнение (1.25) получаем со = 0,146.
1.3.5. Ассоциация молекул и образование водородных связей. Поскольку атомы водорода ведут себя так, как будто обладают избыточным зарядом, молекулы полярных веществ стремятся к образованию ассоциаций за счет так называемых водородных связей. Тенденция к образованию таких ассоциаций снижается по мере уменьшения электроотрицательности составляющих атомов. Ионы фтора обладают наиболее сильным отрицательным зарядом, поэтому, например, фтороводо-род образует прочные ассоциативные связи как в жидкой, так и в паровой фазах. Формула газообразного фтороводорода при нормальных условиях (НР)б. Пары уксусной и муравьиной кислот при температуре, немного превышающей их точку кипения при атмосферном давлении, бимолекулярны. Степень ассоциации молекул можно определить спектроскопически. Константы химического равновесия для димеризации установлены однозначно. Данные о них представлены в задаче 1.11. Наиболее ярко тенденция к димеризации проявляется у карбоновых кислот; в то же время спирты, эфиры, альдегиды и другие вещества при нормальных давлении и температуре также стремятся к ассоциации в значительной степени. Снижение этой тенденции наблюдается при уменьшении давления и концентрации, а также при повышении температуры. Классификация молекул, которые стремятся к ассоциации путем образования водородных связей, выполнена Эвеллом и др. [278].
Для жидких фаз ассоциация вполне обычна. Аномальное поведение воды, учитывая ее низкую молекулярную массу, объясняется главным образом образованием олигомеров, а отклонение параметров растворов полярных веществ от идеальных значений часто является результатом ассоциации. Несколько примеров ассоциации в жидкой фазе показаны на рис. 1.11. На рис. 1.11 ,а показано достижение полной димеризации при повышении концентрации, а на рис. 1.11, б — несколько примеров образования высших олигомеров, которые показывают, что природа растворителя во многом определяет степень ассоциации. Приведенные кривые демонстрируют также сильное влияние температуры на ассоциацию молекул фенола, растворенного в тетрахлориде углерода. Подобные явления в той или иной степени характерны и для химических реакций вообще. На рис. 1.12 показа-
2,2
2
1.В
о
5 7,6 7А 7,2
д3
1
а "-"Уксусная kucj ота
Крез ол
L итрооензо і л
с, моль/кг
2
7 3 Ч
.5
6 7
с, моль 1кг
Рис. 1.11. Молекулярная ассоциация в жидкой фазе.
а — относительная молекулярная масса нескольких веществ в растворе бензола. М/М0 — отношение молекулярной массы, полученной опытным путем, к формульной массе [45]; б — степени ассоциации различных спиртов и фенолов в различных растворителях при различных температурах [474]. /, 4, 6, 7 — растворы фенола в ССЦ при -24 °С (/) и 20 °С (4), в хлорбензоле (б) и бензоле (7) при 20 °С; 2 — раствор метанола в ССЦ при 20 °С; 3 — раствор этанола в ССЦ при 20 °С; 5 — раствор л-хлорфенола в ССЦ при 20 °С.
3*
36 Глава 1
2.8
2.6
2.4
2,2
16
/л
1,2
етальд єгид
Ацето
\Мєт анол
\Аи,єгг онитрил і
\
2 2 2,4 2,6 2,8 З 1000/т
3,2 34
Рис. /. /2. Некоторые константы равновесия димеризации Кр = РсИтег/Ртопотег [420].
ны некоторые данные по равновесию димеризации.
Еще много лет назад были изучены и описаны отношение второго вириального коэффициента и константы химического равновесия при слабой димеризации. В работе Нотнагеля и др. (1973) разработаны вопросы практического применения этого отношения, о чем будет рассказано в разд. 1.4.
Отклонение поведения некоторых веществ от поведения идеального газа можно отчасти объяснить уменьшением количества присутствующих молекул, вызванным образованием соединений, которое сопровождается увеличением сжимаемости исходного вещества. Например, если молекула вступает в реакцию пА А„ при степени превращения е, кажущаяся сжимаемость определяется следующим соотношением:
