Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
- (0,1385 + 0,50со)7;-2 - (0,0121 + - (0,660 - 0,92со)77' - (0,4155 + 1,50со)7*,Г2 -
+ 0,097ш)7Г3 - 0,О073ш7;-8; - (0,0484 + 0,388ш)7;"3 - 0,0657со7У"8];
б — коэффициент фугитивности представлен уравнением г — остаточная энтропия представлена уравнением
\ЪФ = Л/2,303[(0,1445 + 0,073ш)Г,.-1 - (5 - Я'")//? = -1п Р + Л-[-(0,330 - 0,46ш)Т'2 -
- (0,330 - 0,46ш)7;-2 - (0,1385 + 0,50ш)773 - - (0,2770 + 1,О0со)Г,-3 - (0,0363 +
- (0,0121 + 0,097со)Гг"4 - 0,0073шГг~9]; + 0,29со)774 - 0,05847;-'].
Уравнение состояния 33
Рис. 1.10 (продолжение)
циентом
zc = 0,291 - 0.080(о, (1.31)
часто подставляют в уравнения, чтобы определить Zc, так как обычно величина со известна более точно.
Помимо представленных здесь соотношений, предназначенных для определения давления пара, известно множество других корреляций; более шестидесяти таких соотношений включены в книгу [92]. Ряд других соотношений цитируется Эмброузом [156]. Хронологический список некоторых из них представлен в табл. 1.2А; наиболее распространены уравнения (5), (9). (11) — (13). В ряде случаев параметры соотносят с другими характе-
ристиками, которые в большей или меньшей степени поддаются определению, например критическими свойствами, нормальными температурами кипения, радиусами вращения и т. д. В коммерческой моделирующей системе CONCEPT применяется особо интересная формула, основанная на полиноме Чебышева,
Т\пР= к0+ кix + к2(2х2 - \ )+ к3(4х3 - 3),
(1.32а)
где
У1 max 1 1 mm) ~ ~ • (1.326)
max * min
i-829
34 Глава 1
Т'тах и 7"т1П — температуры, определяющие диапазон измеренных давлений пара, а к> — характеристики индивидуальных веществ [157, 429].
1.3.4. Полярность. Дипольный момент возникает в том случае, если электрический центр связи не совпадает с центром масс. Полярность определяют как величину дипольного момента, выраженную в дебаях. Однако на практике к полярным относят лишь те молекулы, дипольный момент которых превышает 1 Д, поскольку некоторые характерные особенности полярных соединений при более низких величинах дипольного момента не проявляются. Данные о дипольных моментах некоторых веществ представлены в табл. 1.7 и приложении Г.
У симметричных молекул дипольный момент равен нулю, однако если составляющие элементы диполя удалены друг от друга, молекула проявляет свойства, характерные для полярных соединений. Это также относится к симметричным молекулам, имеющим несколько пар противоположных диполей. В качестве примера можно привести диоксид углерода, обладающий двумя противоположными диполями, которые называют квадруполями, и отличающийся ярко выраженными полярными характеристиками. Полярные молекулы характеризуются большей вязкостью и более высокими температурами кипения и плавления по сравнению с неполярными молекулами примерно того же размера. Например, у толуола С6Н5СНз = 0,4 Д и Ть = 383,8 К, а у анилина СбНбТМНг \ь = 1,6 Д и Ть = 457,5 К. Кроме того, полярные молекулы лучше растворяются в воде, у которой ц = 1,84 Д, и лишь ограниченно растворяются в неполярных веществах. Особое значение имеет большее изменение термодинамических свойств, проявляемое полярными смесями.
Полярность связи возрастает с увеличением разделения в электроотрицательных рядах Н<С<0<С1< < Вг < I. Группы атомов вида -ОН, -С1Ч, -ЫНг, -СООН и -N0 также усиливают полярность, в то время как алкильные группы, например, обладают неполярными характеристиками. Несимметричные молекулы, содержащие полярные атомы, имеют ярко выраженные дипольные моменты; например, у СНзО дипольный момент равен 1,9 Д, в то время как у симметричных молекул ССЦ он равен нулю. Примером симметричной молекулы с нулевым дипольным моментом, но в то же время обладающей полярными свойствами благодаря значительному разделению полюсов, может служить и-дихлорбензол. Несмотря на то что дипольный момент последнего равен нулю, его точка кипения примерно равна точке кипения л«е/ш-изомера, у которого ц = 1,4, а также орто-изомера, у которого \1 = 2,3. Однако точки плавления этих веществ в значительной степени различаются.
Таблица 1.7. Дипольные моменты некоторых веществ
Вещество ц, Д
Фталевый ангидрид 5,3
Малеиновый ангидрид 4,0
Пропионитрил 3,7
Ацетонитрил 3,5
Метилэтилкетон 3,3
Нитрометан 3,1
Уксусный ангидрид 3,0
Глицерин 3,0
Гидразин 3,0
Ацетон 2,9
о-Дихлорбензол 2,3
л*-Дихлорбензол 1,4
л-Дихлорбензол 0
Формальдегид 2,3
1 -Хлорбутан 2,0
Этилацетат 1,9
Вода 1,8
Этанол 1,7
Диоксид серы 1,6
Триоксид серы 0
Винилхлорид 1,5
Аммиак 1,5
Уксусная кислота 1,3
Изобутилен 0,5
Бутадиен-1,2 0,4
Бутадиен-1,3 0
Моноксид углерода 0,1
Диоксид углерода 0
Молекулярное взаимодействие можно описать при помощи функций потенциалов, например функций потенциалов Леннарда-Джонса 6-12 (см. разд. 1.7)
и(г) = 4е[(<т/г)12- (а/г)6] (1.33)
где и(г) — потенциал, г — расстояние между центрами молекул, а — диаметр молекулы, г/к — характеристическая энергия, К, к — постоянная Больцмана. Безразмерное соотношение е/кТ представляет собой энергетический параметр, который применяют для количественных расчетов поведения жидкостей, а также дипольного момента, ионизационного потенциала и других электростатических и механических свойств молекул.
