Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Уравнение состояния 31
щем виде:
ш = (1оёРс/10Р8а1) @ Гг= 0.7. (1.17)
По определению Питцера [556] этот коэффициент является «мерой отклонения функций межмолекулярного потенциала от функций межмолекулярного потенциала сферических молекул вещества сравнения». Уравнения для приведенного давления пара представляют в виде ряда по со:
= (1оёРг)^ + ш(1оёРг)^ + ш2(1оёР,./2> + ... ,
(1.18)
который, как правило, ограничивают линейным членом. Обе величины с надстрочным индексом установлены на основе экспериментальных данных и представлены в оригинальных публикациях в табличной форме как функции приведенной температуры.
Прочие свойства можно представить в таком же обобщенном виде:
М=М(0)+шМ(1) + ы2м(2) + .... (1.19)
Уравнение для сжимаемости также обычно имеет линейную форму:
2 = 2(0) + Ш2(П. (1.20)
Таблицы, содержащие величины с надстрочными индексами как функции приведенной температуры и давления, включены в оригинальные публикации. Они приводяться также в работах Льюиса, Рэндала и др. и представлены в графической форме в [265]. Обобщенные данные Ли и Кеслера [425] приведены в табл. Д.1 и Д.2, а также даны в виде графика на рис. 1.22. Эмпирические уравнения для второго вириального коэффициента и некоторых других свойств, выраженные в форме, предложенной Питцером, изображены на рис. 1.10. Сжимаемость можно найти из уравнения для второго вириального коэффициента следующим образом:
2= 1 + (РГ/ТГ)(ВРС/ЯТС), (1.21)
однако при этом наблюдается неточность результата для всего диапазона табличных значений zm и
В 1977 г. вышла в свет книга Питцера [556], в которой он дает более современную формулировку понятия ацентрического коэффициента, подвергшуюся частичному пересмотру. Предложено несколько направлений дальнейшей разработки этого параметра, но они не были достаточно хорошо изучены. Например, как указано в работе [664], исходное определение применимо для неполярных и малополярных веществ при Тг > 0,7, а для полярных веществ при низких температурах приведенное давление пара предлагается выразить следующим образом:
1оёР?.а1 = (1оёР,)(°) + ш(\оёРг)(1~> + ш2(1оёРгр\ (1.22) где
«»2 = 1,55 2 + 1.7о> + (1оёР?а1)@ Г, = 0.6, (1.23)
а также аналогичные члены для квадруполярных веществ, таких, как диоксид углерода. Эти предложения не были распространены на сжимаемость, фугитив-ность и избыточные свойства.
Предложено несколько обобщенных уравнений для давления пара, содержащих ацентрический коэффициент. Ли и Кеслер [425] разработали следующее уравнение, применимое главным образом для углеводородов:
1пР* = 5,92714 - 6,09648/7; - 1,28862 !п Тг
+ 0,169347 7* + ы(15,2518 - 15,6875/7;
- 13,4721 1п Тг + 0,43577 Тьг). (1.24)
Применив это уравнение при нормальной температуре кипения Ть, получаем обобщенное уравнение для расчета ацентрического коэффициента, выразив Ты = Ть/Тс и Р% = РГ/РС:
ш =
1пР$г-5,92714+6,09648/^^+1,28862 1п ТЬг-0,169347 Т% 15,2518 - 15,6875/Гйг- 13,4721 1п ТЬг + 0,43577 Т%г
(1.25)
Кеслер и др. [397] разработали уравнение, применимое также для расчета давлений паров углеводородов, которые легко разлагаются при температуре ниже критической точки. При использовании этого уравнения ошибка вдвое меньше, чем в предыдущем случае. Нат и др. [512] определили соотношения для приведенного давления паров некоторых высокополярных веществ, а также углеводородов следующим образом:
2А \оёРг = -В+ [В2 - 4А(Т~1 - С)]1/2, (1.26) где
А = 0,0094- 0,0144 ш2, (1.27)
В = 0,4506 - 0,4371ы + 0,2127ы2 (1.28) и
С = 0,9827+ 0,0736ы - 0,0210ы2. (1.29)
В задаче 1.17 требуется сравнить это уравнение с уравнением Антуана для пиридина, дипольный момент которого составляет 2,3 Д. Это сравнение дает результаты достаточно полезные в практическом отношении, оно также является более точным при низких температурах, чем уравнение Ли — Кеслера, которое, однако, не предназначено для приложения к полярным веществам.
Если известны только нормальная температура кипения, критические давление и температура, ацентрический коэффициент можно рассчитать при помощи уравнения Эдмистера [265]
(1.30)
где Рс измеряется в атмосферах. Приблизительное соотношение, также взятое из уравнения Эдмистера, между критической сжимаемостью и ацентрическим коэффи-
32 Глава 1
0,2
-0,2
-0.6
-0,8
i i i i i i i i i ~ а 1 |[ 1 1 1 и г ¦ i 1 и 1-ми ! 1 п 1 1 1 1 г ш=0,6 —*""л _ 111111111
- "---^ -
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 .о -
/1/1/11111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 м 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0,5 0.7
7,5 2
Т.
2.5
-0,7
-0.2
: б 1 1 1 1 ii 1 ii 1 1 1 1 1 1 1 1 1 111ii1111 1 1 1 1 1 1 ii |_
со = 0,6
_ —"о^п _
:
;
".....1111 11 1 1 1 1 1 1 1 1 ii11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 .....мм"
0.5
7,5 2
2.5
Рис. 1.10. Корреляции, включающие ацентрический коэффициент [555] (цитируется по работе Льюиса и Рэндала (1961)).
а — второй вириальный коэффициент представлен уравнением в — остаточная энтальпия представлена уравнением
ВРС/КГС = (0,1445 + 0,073ш) - (0,330 - 0,46со)77' - (Я - ^й)/ЯТс = /4(0,1445 + 0,073со) -
