Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Уравнение
Для идеального газа 1
Ван-дер-Ваальса 0,375
Редлиха — Квонга 0,333
Соава 0,333
Вириальное третьего порядка 0,333
Пенга — Робинсона 0,307
Бертло 0,281
Дитеричи 0,271
Вещество
Не 0,3141
Н2 0,3049
со2 0,2869
Б02 0,2774
С12 0,2755
изо-С^Им 0,2678
СбН6 0,2663
СбН5Р 0,2634
(С2Н5)20 0,2430
С2Н5ОН 0,2243
н2о 0,229
Преобразовав подобным образом уравнение Ван-дер-Ваальса, можно найти параметры а и Ь, выразив их через критические свойства. Полученные при этом результаты представлены в табл. 1.3. К такому же заключению можно прийти, исходя из равенства трех корней, сопоставляя коэффициенты разложения в ряд выражения (У - Ус)г = 0 с коэффициентами полиномиальной формы уравнения состояния в критической точке.
Выразив параметры а и Ъ уравнения Ван-дер-Ваальса через критические параметры, мы получаем математическое выражение чрезвычайно важного принципа соответственных состояний:
(РГ + 3/У2Г)(ЗУГ-1) = 8ТГ. (1.5)
Отношения вида Рг = Р/Рс называют приведенными свойствами вещества, а само уравнение — приведенным уравнением состояния, которое в принципе применимо для любых веществ. Однако по этому уравнению рассчитать реальные параметры можно лишь при наличии данных о значениях параметров каждого отдельного вещества в критическом состоянии. Считается, что вещества, имеющие одинаковые приведенные свойства, находятся в соответственных состояниях. Из этого закона вытекает целый ряд следствий, которые будут рассмотрены в разд. 1.3.
Исходя из уравнения Ван-дер-Ваальса, газовую постоянную Я^* можно выразить через критические свойства следующим образом:
^?» = 8/^/3^,
т. е. для разных веществ она имеет различные значения. Лишь в некоторых случаях она чисто случайно равна универсальной газовой постоянной Я = = 8,314 Дж/моль ¦ К. Поскольку желательно, чтобы уравнение состояния можно было привести к уравнению идеального газа при низком давлении, для оценки параметров а и Ь всегда используют универсальное значение Я. Величины параметров, приведенные в табл. 1.4, были получены именно таким путем. Поскольку уравнение Ван-дер-Ваальса обычно не вполне соответствует экспериментальным данным, Я^к можно рассматривать как параметр, имеющий различные значения для различных веществ, т. е. подобный параметрам а и Ъ. В некоторых случаях при помощи уравнения (Р + а/У2)(У - Ь) = = Я^КТ можно описать опытные данные по крайней мере так же точно, как и при помощи выражения (Р + а/У2)(У - Ь) - ЯТ. Даже модификация параметров а и Ь может привести к усовершенствованию уравнения состояния. Соответствующие примеры будут приведены позднее. Сравнение параметров а и Ъ, найденных экспериментальным путем и рассчитанных на основании значений критических свойств, выполнено в задаче 1.2.
Результаты расчетов, проводимых с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса, отличаются низкой степенью точности и лишь в редких случаях превышают средний уровень. В связи с этим была проведена значительная работа в целях усовершенствования этого уравнения путем установления соотношения его параметров
24 Глава 1
с некоторыми другими параметрами помимо параметров критического состояния, а именно с точкой кипения, плотностью или коэффициентом термического расширения. Результаты ряда первых работ в этой области обобщены в монографии [92]. Параметры других уравнений состояния, подобных по форме уравнению Ван-дер-Ваальса, иногда представляют в виде зависимостей от температуры и ацентрического коэффициента или критической сжимаемости (см. рис. 1.8), о чем будет говориться ниже.
Смеси. Практическая ценность уравнений состояния существенно возрастает, если их можно применять для смесей. В этих случаях параметры смеси часто выражают через состав и параметры чистых компонентов. Лоренц (1881) и Бертло (1898) предложили следующие правила аддитивности параметров уравнения Ван-дер-Ваальса:
у/а = Е_И,л/а~ (1-6)
Ъ = ЪУ1Ъ{, (1.7)
называемое правилом Лоренца — Бертло. Их применение в статистической механике смесей рассмотрено в книге [113]. Существует и другой подход к решению этой проблемы, заключающийся в оценке параметров смеси на основании значений критических свойств при помощи тех же уравнений, которые применяют к чистым веществам. Поскольку критические свойства произвольных смесей редко можно найти экспериментальным путем и трудно измерить, разработана более удачная методика, основанная на специально вводимых псевдокритических свойствах Мрс. Наиболее простыми из них являются средневзвешенные суммы мольных долей соответствующих свойств компонентов смеси, т. е.
Ррс = Ъу{Ры, Трс = Иу;Ты, Урс = Ъу{Ус{. (1.8)
Другие правила усреднения свойств будут рассмотрены ниже. Непосредственное комбинирование параметров
индивидуальных веществ, составляющих смесь, для многих уравнений состояния обычно более предпочтительно, нежели использование псевдокритических свойств, однако обе методики имеют своих приверженцев. Как показано в примере 1.8, несмотря на то, что при помощи одного метода можно предсказать докри-тическое состояние смеси (три действительных корня уравнения состояния), а при помощи другого — сверхкритическое (один действительный корень), полученные значения сжимаемости для данной смеси в обоих случаях практически одинаковы. Поскольку уравнений состояния сравнительно немного, если не учитывать используемые для описания смесей, поэтому основные усилия были направлены на то, чтобы сформулировать эффективные правила усреднения для расчета псевдокритических свойств и параметров смеси, исходя из аналогичных свойств компонентов с учетом бинарных взаимодействий (см. табл. 1.5). Рассмотрение этого вопроса будет продолжено в разд. 1.3.7.
