Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Современное состояние уравнения Ван-дер-Ваальса. В недалеком прошлом изучению уравнения Ван-дер-Ваальса уделялось много внимания. В 1925 г. Пикеринг [95] выполнил исчерпывающее сравнение этого уравнения с экспериментальными данными и двумя другими уравнениями, принятыми в то время (уравнениями Бертло и Дитеричи) для девяти газов при давлении до 1000 атм. В этой главе также приводится несколько подобных сравнений. Несмотря на то что в современных исследованиях можно все еще встретить ссылки на это знаменитое уравнение, оно уже устарело, и его можно рассматривать лишь как один из примеров простой модели, включающей некоторые поправки к закону идеальных газов, которые позволяют учитывать силы межмолекулярного притяжения и отталкивания. В настоящее время существует ряд значительно превосходящих его уравнений состояния, не намного отличающихся по сложности. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса и ряда других уравнений состояния для нескольких веществ показаны в табл. 1.6.
Таблица 1.5. Некоторые правила усреднения псевдокритических свойств
Псевдокритическое Кэй [393] Праузниц и Правила типа правил
свойство Ганн [570] Лоренца — Бертло (ЛБ)
ЇУіТсі (\-к^ТсіТс]
Ус хуга їУіУсі (УЦ3 + УіР)3/8
2С ЇУЇсі ЬУ?сі 0,5(2С,- + гс]) = 0,291 - 0,080ш
(1) 0,5 (ш,- + шу)
Рс ЬУіРсі ісКТсІУс гсЯТс/Ус
Примечание. Параметры бинарного взаимодействия кц ряда веществ см. в табл. Д.З. Правила расчета Тс и Ус, показанные в последнем столбце, называют правилами Лоренца — Бертло. Они справедливы только для пар веществ и применяются для нахождения параметров перекрестных взаимодействий ау кубических уравнений или 2?у вириального уравнения.
Уравнение состояния 25
Таблица 1.6. Константы некоторых уравнений состояния для ряда веществ
Уравнение Ван-дер-Ваальса: (Р + а/У2)(У - Ь) = КГ, а = 21Я2Т2/(АРС, Ь = КГС/%РС Уравнение Бертло: (Р + а/ТУ2)(У - Ь) = КГ, а = 21Я2Т\/(ЛРС, Ъ = 9ЯТС/ШРС Уравнение Дитеричи: Р(У - Ь) = ЛГехр (-а/ЯТУ), а = 4Я2Т^/Рсе2, е = 2,718 Уравнение Битти — Бриджмена: Р = КГ/У + 0/У2 + у/У3 + 8/У4,
/3 = КГВо - А0 - Яс/Т2,
у = КГВоЬ + А0а - ЯсВ0/Т2,
5 = ЯВоЬс/Т2.
Используемые единицы: Р, атм; У, л/моль; Т, К, Я = 0,08206.
Уравнение Ван-дер-Ваальса Уравнение Бертло Уравнение Дитеричи
Газ Рс а Ь а Ь а Ъ
н2 33,2 12,8 0,24463 0,02661 8,1217 0,01497 0,3139 0,02881
Не 5,19 2,24 0,034161 0,023766 0,1773 0,013369 0,04383 0,025731
Аг 150,8 48,1 1,3431 0,032159 202,54 0,018089 1,7235 0,034818
n2 126,2 33,5 1,3506 0,03864 170,45 0,02174 1,7331 0,04184
о2 154,6 49,8 1,3634 0,03184 210,78 0,01791 1,7496 0,03448
со2 304,2 72,8 3,6111 0,04286 1098,5 0,02411 4,6337 0,04641
сш 190,6 45,4 2,2732 0,04306 433,27 0,02422 2,9169 0,04662
с2н5он 516,2 63,0 12,016 0,08405 6202,7 0,04728 15,418 0,09100
СбНб 562,1 48,3 18,583 0,11937 10 446,0 0,06715 23,845 0,12924
Уравнение Битти — Бриджмена
Газ А0 а В0 Ь 1(Г4 с
Не 0,0216 0,05984 0,01400 0 0,004
Ке 0,2125 0,2196 0,02060 0 0,101
Аг 1,2907 0,02328 0,03931 0 5,99
Н2 0,1975 -0,00506 0,02096 -0,04359 0,050
к2 1,3445 0,02617 0,05046 -0,00691 4,20
о2 1,4911 0,02562 0,04624 0,004208 4,80
Воздух 1,3012 0,01931 0,04611 -0,01101 4,34
со2 5,0065 0,07132 0,10476 0,07235 66,00
СН4 2,2769 0,01855 0,05587 -0,01587 12,83
(С2Н5)20 31,278 0,12426 0,45446 0,11954 33,33
1.3. Соответственные состояния
Когда Ван-дер-Ваальс записал уравнение состояния при помощи приведенных свойств:
(Рг+ Ъ/У})(ЪУГ- 1)= 8ТГ, (1.9)
он впервые сформулировал принцип соответственных состояний (ПСС), согласно которому вещества, имеющие одинаковые приведенные давление и температуру, имеют одинаковый приведенный объем. В приведенном виде можно также записать и другие двупараметриче-ские уравнения состояния, например вириальное уравнение (табл. 1.8), уравнение Редлиха — Квонга (табл. 1.9) и уравнение Клаузиуса (задача 1.4). Хотя приведенные уравнения в принципе применимы для всех веществ, их точность, конечно, не выше, чем у исходных уравнений.
Различные приведенные уравнения состояния могут значительно отличаться друг от друга, как это показано в качестве примера на рис. 1.18. По-видимому, одна из трудностей состоит в том, что при их выводе приходится опускать несколько важных переменных. Однако, как установлено, экспериментальные данные зачастую гораздо больше соответствуют принципу соответственных состояний, чем специальным уравнениям состояния. Так, из рис. 1.8,а видно, что сжимаемость многих газов достаточно хорошо коррелирует с приведенными свойствами и гораздо хуже согласуется с кривыми уравнения Ван-дер-Ваальса. Тем не менее при более высоких Рг и Тг согласованность с принципом соответственных состояний нарушается, как это показывает анализ экспериментальных данных для некоторых углеводородов (см. рис. 1.8,5).
а — корреляция сжимаемостей (z = PV/RT) обычных газов. Штриховые линии соответствуют уравнению Ван-дер-Ваальса. в = Т/Тс [666] (© Am. Спет. Soc); б — сжимаемость метана, пропана и пентана, не согласующаяся с принципом соответственных состояний во всем диапазоне условий [204] (© Am. Chem. Soc).
