Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Для растворов двух низкомолекулярных компонентов бино дали имеют форму, близкую к параболе, ее ветви никогда нч пересекают ось ординат и идут параллельно ей. В условиях соответствующих областям вне бинодалей (т. е. слева, сверху справа от бинодали), раствор сохраняет гомогенность; внутрен нее пространство бинодали соответствует условиям, при которые раствор расслаивается.
Бннодаль совпадает с линиями взаимного смешения только для двухкомпонентных растворов. Присутствие третьего компо нента искажает форму бинодали, приводит к смещению ВКТР
Поскольку полимеры полидисперсны и в их растворах при сутствуют макромолекулы различной степени дисперсности (что делает их многокомпонентными), ВКТР и НКТР полимерных растворов всегда сдвинуты в область малых концентраций, т. е. критическая концентрация растворов полимеров очень мала. Это объясняется также огромной разницей в размерах макромолекул полимера и молекул растворителя.
При кристаллическом разделении системы на две фазы (рис. 6.8, в) критические температуры растворения (смешения) отсутствуют. Температурам плавления чистых компонентов соответствуют точки Т{ и Т2. Растворимость компонентов характеризуется линиями ликвидуса, например линия ТХЕ характеризует равновесие раствора (или расплава) с кристаллами компонента /, т. е. растворимость компонента / в системе приданной температуре. Растворимость компонента 2 характеризуется линией Т%Е. Линии ликвидуса отличаются от бинодалей тем, что они пересекают оси ординат при 100%-м содержании компонента.
Диаграмма фазового состояния, приведенная на рис. 6.8, в, может быть построена не только для раствора, но и для расплава. Точка ? пересечения линий ликвидуса Т\Е и Т2Е соответствует температуре и составу расплава, который одновременно находится в равновесии с кристаллами компонентов / и 2. Она называется эвтектической точкой. Расплав, соответствующий эвтектической точке, называется эвтектическим расплавом, температура эвтектической точки Те — эвтектической температурой. Соответствующая эвтектической температуре прямая АВ называется эвтектической прямой или линией солидуса.
•408
При температуре выше линий ликвидуса, т. е. в области над кривой Т\ЁТъ% расплав однофазен. При температуре ниже эвтектической происходит кристаллизация обоих компонентов. Смесь кристаллов этих компонентов, выпадающая при эвтектической температуре, называется твердой эвтектикой и состоит из двух твердых фаз. При температуре в интервалах между линиями ликвидуса и линией солидуса расплав содержит кристаллы соответствующих компонентов: в области, ограниченной точками Т\ЁА, — кристаллы компонента /, в области, ограниченной точками Т2ЕВ, — кристаллы компонента 2.
В зависимости от строения полимера и растворителя разбавленные растворы расслаиваются как при охлаждении, так и при нагревании. При охлаждении, в частности, расслаиваются с ВКТР растворы диацетата целлюлозы в хлороформе и тетра-хлорэтане, полистирола в циклогексане и декалине, иолиизо-бутилена в бензоле. Многие растворы полимеров расслаиваются при нагревании, т. е. обладают НКТР, которая может быть двух типов. Первый тип НКТР характерен для растворов, между компонентами которых образуются водородные связи, например нитрата целлюлозы в этиловом спирте. НКТР этих растворов ниже температуры кипения растворителя. Второй тип НКТР характерен для растворов, компоненты которых характеризуются большой разницей в термических коэффициентах расширения. Вследствие этого при нагревании ассоциируют как молекулы растворителя, так и макромолекулы полимера, что приводит к расслаиванию системы. НКТР этих растворов выше температуры кипения растворителя. К ним относятся растворы полистирола в циклогексане, бензоле и этилбензоле, ацетата целлюлозы в ацетоне и др. Некоторые растворы полимеров одновременно обладают и ВКТР, и НКТР, например раствор полистирола расслаивается и при охлаждении, и при нагревании:
Полистирол — цнклогексан Полистирол — циклопеитан Полистирол — этил бензол Полнизобутилен — бензол Полнвинилацетат — метанол Поливиниловый спирт — вода
Для таких систем могут быть два случая, схематически представленные на рис. 6.9, а, б. В первом случае диаграмма состояния представляет собой замкнутый контур, и ВКТР по шкале температур выше НКТР; во втором случае наблюдается НКТР второго типа, которая значительно выше ВКТР. Возможен третий случай (рис. 6.9,в), когда критической температуры вообще не наблюдается. Во всех случаях область вне бинодалей отвечает неограниченному смешению, т. е. однофазной системе.
вктр. к
303 279 267 296 270
НКТР. к
453 423 568 433 479 504
409
Рис. 6.9. Возможные случаи жидкостного расслаивания системы полимер — растворитель
ВКТР и НКТР зависят от молекулярной массы полимера (рис. 6.10). С увеличением молекулярной массы ВКТР возрастает, а НКТР снижается, т. е. область гомогенного состояния растворов сокращается; критическая концентрация и растворимость полимеров с ростом молекулярной массы снижаются.
Устойчивость трехкомпонентных систем, например состоящих из двух растворителей и полимера, зависит от их состава. Так, нитрат целлюлозы (содержащий 10—12% азота) ограниченно набухает в этиловом спирте и этиловом эфире, но в смеси этих растворителей неограниченно растворяется, образуя гомогенный раствор. В некоторых случаях растворяющая способность растворителя улучшается при добавлении к нему незначительного количества нерастворителя. При большом содержании нерастворителя полимер выделяется из раствора, .г ¦ _ _ Тип критической температуры
