Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Процесс набухания сопровождается разрушением межмолекулярных и водородных связей, разрывом наиболее напряженных макромолекул, что приводит к возникновению свободных радикалов, которые могут инициировать реакции деструкции. Интенсивная окислительная деструкция полимера наблюдается в том случае, если сам растворитель легко окисляется. При этом прочность полимера снижается весьма существенно. Интенсивность деструкции возрастает при повышении температуры.
В ряде случаев, когда сам полимер не набухает в растворителе, изделие из него под действием этого растворителя может разрушаться из-за вымывания пластификатора, стабилизаторов или каких-либо других компонентов. Действие растворителей усиливается при воздействии тепла, механических деформаций, различных факторов, интенсифицирующих процессы экстрагирования компонентов из изделий, их разрушение.
6.1.2. Термодинамика растворения
Растворением, как мы уже сказали, называют самопроизвольный процесс образования термодинамически устойчивой гомогенной (однофазной) системы. При самопроизвольном растворении полимеров происходят следующие процессы: диффузия молекул растворителя в матрицу полимера; сольватация молекул растворителя на активных центрах макромолекул; распад надмолекулярных образований вследствие сольватации и ослабления межмолекулярного взаимодействия; отделение предельно
400
сольватированных макромолекул от поверхности наОухшего полимера; диффузия сольватированных макромолекул из полимера в раствор.
Обязательное условие растворения — уменьшение свободной энергии системы при смешении компонентов. Особенностью растворения полимеров является очень большая роль энтропии, так как введение растворителя в полимер повышает вероятность изменения конформации молекул. Изменение энтропии при растворении полимеров в растворителе определяется уравнением Флори — Хаггинса:
Д$=— 1пф1 + «21и<р2), (6.1)
где /? — универсальная газовая постоянная; п\ и п2— число молей компонентов; ф! и ч? — их объемные доли.
Поскольку растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми и обратимыми системами, при растворении полимера происходит уменьшение изобарио-изотермического потенциала ДС или (при постоянных температуре и давлении) уменьшение свободной энергии, что возможно при условии, если в уравнении Д/чм = Д^см—ГД^см величина дКм-'СО. Это реализуется в нескольких случаях:
1) Д//см<0 и Л5см>0—растворение экзотермическое, сопровождается возрастанием энтропии; при этом энергия взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем между однородными;
2) Д//с*<0 и _\5см<0 при условии |ДНс^\>|ГД5СМ| — растворение также экзотермическое, но сопровождается уменьшением энтропии вследствие иммобилизации растворителя в образующихся сольватных оболочках вокруг звеньев макромолекул; это наблюдается, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях;
3) Д//см<0 и Д5СМ>0 при условии |Д//см|<|ГД5СМ| — растворение эндотермическое, сопровождается возрастанием энтропии; наблюдается в неполярных растворителях;
4) Д#см = 0 и Д5См>0—растворение атермическое, сопровождается возрастанием энтропии; условие ДЯсм = 0 обычно означает, что энергия взаимодействия и средняя плотность упаковки молекул при растворении полимера не изменяются.
Теплота смешения на единицу объема материала при данной концентрации связана с плотностью энергии когезии следующим уравнением:
Д///< Уф,Ф2)-{(ШУгуь- (ДЕ2/Уа)*Г, (6.2)
где Д/У— полная теплота смешения; V — общин объем смеси; ф1 и фг— объемные доли компонентов; Л?1 и &Е2 — изменение энергии когезии в процессе смешения; VI и У% — объемы компонентов.
26-816
401
Отношение АЕ/У называется плотностью энергии когезии (или плотностью энергии молекулярного притяжения), а величина (ДЕ/У)1'2— параметром растворимости и обозначается буквой б. Таким образом,
ДЯ-У.ОД! — 62)*. (6.3)
Если 61—62 = 0 (т. е. 6|=62), то Д# = 0, и при растворении основную роль играет энтропийный фактор.
6.1.3. Термодинамическое сродство полимера и растворителя
Способность к набуханию и растворению полимеров в тех или иных растворителях зависит от строения их молекул. Эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном» подтверждается тем, что обычно неполярные полимеры легко растворяются в неполярных растворителях и не растворяются в полярных; наоборот, полярные полимеры не растворяются в неполярных растворителях, но растворяются в полярных.
Набухание и растворимость полимера в том или ином растворителе зависят от взаимодействий функциональных групп или атомов, в результате которых возникают донорно-акцеп-торные и другие связи, приводящие к образованию устойчивых комплексов макромолекул полимера с молекулами растворителя. Например, ароматические полимеры вследствие подвижности л-электронов бензольного ядра образуют с молекулами ароматических или хлорсодержащих растворителей я-комплексы. Процесс растворения (набухания) идет только в том случае, если компоненты могут взаимно смешиваться или взаимно растворяться, т. е. зависит от того имеется ли между ними термодинамическое сродство. В зависимости от степени термодинамического сродства растворителей к полимерам их подразделяют на термодинамически совместимые с полимерами и несовместимые. Количественную оценку термодинамического сродства компонентов друг к другу проводят по степени снижения в результате взаимодействия их химических потенциалов р. Химический потенциал равен приращению свободной энергии раствора данной концентрации при добавлении к нему бесконечно малого количества 1-го компонента при постоянных давлении Р и температуре Т и постоянном числе молей всех остальных компонентов И/:
