Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Неограниченное набухание—это набухание, самопроизволь-?, 3 но переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченному смешению жидкостей, например воды и этилового спирта. Неограниченное набухание характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации, сольватиро-ванные макромолекулы которых легко и быстро могут переходить в раствор. Степень набухания, после которой начинается растворение, должна быть достаточной для полной сольватации макромолекул и их отделения от остальной массы набухающего полимера, т. е. растворения. Таким образом, вокруг набу-
395
ающего образца полимера образуется слой раствора полимера. I результате диффузии макромолекулы равномерно распреде-яются по всему объему растворителя и в конце растворения бразуют однофазную гомогенную систему. Кинетика неограни-енного набухания некоторых полимеров показана на рис. 6.2. Хо точки а для всех полимеров наблюдается постепенно замед-тющееся увеличение степени набухания (вследствие более интенсивного набухания в начале процесса). В точке а скорость >астворения становится равной скорости набухания и некоторое фемя степень набухания не изменяется. В точке в скорость растворения начинает превышать скорость набухания, и масса образцов уменьшается. Между точками айв образцы имеют vlaкcимaльнyю степень набухания <2маКс в течение времени Дт. Из сопоставления кривых набухания можно сделать вывод, что чем ниже молекулярная масса, меньше разветвленность макромолекул и межмолекулярное взаимодействие и выше термодинамическое сродство между полимером и растворителем — тем
МеНЫЛе <?макс И Дт.
При очень высокой молекулярной массе или сильном межмолекулярном взаимодействии некоторые полимеры (например, белки) растворяются крайне медленно (кривая 3) и могут сохранять максимальную степень набухания в течение длительного времени, т. е. характеризуются ограниченным набуханием. Для растворения таких набухших полимеров требуется перемешивание, повышение температуры; при этом межмолекулярное
О
т1 *2 ТЭ
Рис. 6.1. Кривые неограниченного (/) и ограниченного (2) набухания полимеров № — степень набухания, т — продолжительность)
Рнс. 6.2. Кинетика неограниченного набухания линейных полимеров при 290 К:
/ — неразосталенные нлн с невысокой молекулярной массой; 2— с высокой молекулярной массой нлн разветвленные; 3 — с высокой молекулярной массой н сильным межмолекулярным азан мод ейст&нем
Рис. 6.3. Кинетика ограниченного набухания сетчатых полимеров:
/ — редкосетчатые; 2 — густосетчатые; 3 — сетчатые, содержащие экстрагируемые компоненты
взаимодействие ослабляется и повышается подвижность макромолекул, что ускоряет их растворение.
Ограниченное набухание — процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярнымн жидкостями, не сопровождающийся растворением. Это наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и растворителя, а также характерно для полимеров, макромолекулы которых соединены прочными поперечными связями в пространственную сетку. Редкие поперечные связи между макромолекулами на первой стадии набухания полимера не затрудняют диффузию в него молекул растворителя. Поэтому в первый период набухание происходит с максимальной скоростью. Однако сольватация растворителя звеньями макромолекул, расположенными между узлами сетки, снижает их подвижность, приводит к увеличению расстояний между ними, к растяжению и распрямлению макромолекул, уменьшению энтропии системы, появлению сильных механических напряжений и разрыву некоторых перенапряженных участков; скорость набухания при этом уменьшается.
При определенном давлении набухания (см. с. 399) процесс прекраща?тся. В этот момент система приходит в равновесие, при котором увеличение энтропии вследствие перемешивания молекул растворителя и сегментов макромолекул равно уменьшению энтропии в результате растяжения сегментов.
С увеличением числа поперечных связей, т. е. густоты пространственной сетки, степень и скорость набухания снижаются. Кинетика ограниченного набухания сетчатых полимеров показана на рис. 6.3. Своеобразный вид кривой 3 объясняется экстракцией из набухающего сетчатого полимера растворимых низкомолекулярных компонентов смеси и их растворением. На участке а—Ь скорости набухания и растворения одинаковы, на участке Ь — с преобладает растворение, на участке с — й растворение заканчивается. Степень набухания <21 соответствует максимуму- набухания смеси сетчатый полимер + растворимый компонент, (?2 — максимуму набухания сетчатого полимера,
— ф2—количеству растворившегося компонента. В результате вымывания из полимера растворимых примесей при набухании наблюдается не увеличение, а уменьшение массы образца.
397
3%
Процесс набухания характеризуют несколькими показателями: степенью набухания, скоростью, кинетикой набухания, контракцией, давлением набухания и др.
Степень набухания характеризует увеличение массы (QM) или объема (Q0) полимера в результате набухания его в определенных условиях (форма и размеры образца, продолжительность, температура и др.)- Расчет ведут по формулам
