Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 158

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 152 153 154 155 156 157 < 158 > 159 160 161 162 163 164 .. 169 >> Следующая

n^RT(Aic+A2c7+A3cz+...) (6.10)
или я/с=Я:Г(Л|+Л2с+Лзс2+...), (6.11)
где с — концентрация полимера в растворе; Аи А2, At — первый, второй, третий вириальные коэффициенты, зависящие от формы и размеров молекул растворенного вещества и действующих между нимн сил; значения коэффициентов можно вычислить по экспериментальной зависимости я/с-»/(с).
Первый вириальный коэффициент А\ непосредственно связан с молекулярной массой М полимера соотношением А\ = \/М. Третий и последующий члены степенного ряда незначительно сказываются на результатах, поэтому уравнение (6.9) можно записать в виде
n/c=RT/M+A2c. (6.12)
Для растворов одного и того же полимера в различных растворителях зависимость л/с=/(с) выражается серией веерообразных прямых (рис. 6.7), наклон которых определяется значением второго вириального коэффициента А* Этот коэффициент является мерой термодинамического сродства растворителя к по-
405
Рис. 6.7. Зависимость осмотического давления от концентрации растворов полимеров, отличающихся значением второго вирнальиого коэффициента А2'
/— Л?-0 (идеальный раствор): 2 — Л,<0 («плохое» ' термодинамическое сродство): 3, 4, 5_Ла>0 («хорошее» термодинамическое сродство)
лимеру. Чем выше положительное значение Л2, тем лучше растворитель, т. е. для семейства линий 3, 4, 5 термическое сродство растворителя возрастает в ряду <?<4<5. Таким образом, если Л2>0,— растворитель «хороший», /12<0— растворитель «плохой». В случае идеального раствора Л2 = 0 и уравнение (6.10) переходит в уравнение Вант-Гоффа (6.7).
6.1.4. Фазовое равновесие в системе полимер — растворитель
Устойчивость системы (фазовое равновесие), как правило, определяется степенью термодинамического сродства компонентов, зависит от их химического состава и строения, внешних условий, в частности от температуры. Основным законом равновесия многофазной многокомпонентной системы является правило фаз Гиббса, которое устанавливает взаимосвязь между числом фаз Ф, числом компонентов в системе К и числом ее степеней свободы С:
С=*К— Ф+2.
Число степеней свободы показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др.), можно изменить произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не нарушая ее равновесия.
В системах, в которых компоненты находятся только в жидком и твердом состоянии, изменение давления незначительно сказывается на свойствах, поэтому давление можно считать постоянным, и уравнение правила фаз принимает вид
С-К — Ф+.1.
Согласно этому уравнению двухкомпонентная однофазная система имеет две степени свободы (состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов). При наличии двух фаз (Ф = 2) двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз. При некоторой
•406
температуре эти фазы могут слиться с образованием однофазного гомогенного раствора. Наоборот, однофазный гомогенный раствор при определенной температуре может расслоиться или разделиться на две фазы. Температура, при которой происходит расслоение, называется температурой фазового расслоения или фазового разделения (ТфР). Раствор каждой концентрации имеет свою ГфР, зависимость которой от состава раствора выражается кривой взаимного смешения, или пограничной кривой^ отделяющей область однофазных растворов от двухфазных.
В зависимости от состава однофазных двухкомпонентных жидких растворов при их охлаждении возможны два случая разделения на составляющие компоненты: жидкостное и кристаллическое. При жидкостном расслаивании одна жидкая фаза расслаивается на две жидкие, при кристаллическом — из раствора выделяется компонент в виде кристаллической фазы. На рис. 6.8 представлены типичные диаграммы фазового равновесия, отвечающие этим двум механизмам расслаивания. Температура Т\ (рис. 6.8, а, б) представляет собой температуру фазового расслаивания раствора, имеющего состав, характеризуемый абсциссами точек А и /?, т. е. при этой температуре сосуществуют две фазы состава А и В. Температура Г2 — это температура фазового расслаивания раствора состава, определяемого положением точек А/ и В'. Кривые, соединяющие точки А и Л', В и В\ являются кривыми взаимного смешения, или пограничными кривыми. В условиях, соответствующих области между кривыми АА' и осью ординат, а также между кривыми ВШ и осью ординат, раствор однофазен. В области, расположенной между кривыми АА' и ВВ\ раствор расслаивается на две фазы. Горизонтальные линии, пересекающие кривые взаимного смешения и соединяющие сосуществующие в равновесии фазы, называются нодами. При повышении (рис. 6.8, а) или
Ті
Одна фазі 8 ВКТР
Состав
Ті
НКТР Одна фаза
Состав
Состав
Рис. 6.8. Диаграммы состояния жидкость — жидкость {а, б) и жидкость кристалл (б)
407
понижении (рис. 0.8,0) температуры длина под уменьшается. При какой-то температуре 73 ноды вырождаются в точку, называемую критической, и обе кривые (АЛ' и ВВ') сливаются в одну АА'ВВ', называемую бинодалью. Если эта точка лежит в вершине кривой взаимного смешения (рис. 6.8,а), она назы вается верхней критической температурой смешения (ВКТС или растворения (ВКТР), если в нижней части криво (рис. 6.8, б) — нижней критической температурой смешена (НКТС) или растворения (НКТР).
Предыдущая << 1 .. 152 153 154 155 156 157 < 158 > 159 160 161 162 163 164 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed