Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
При охлаждении студней иногда происходит выделение части растворителя вследствие снижения равновесной степени набухания. Процесс отделения растворителя от студня называется синерезисом.
Строение и устойчивость студней второго типа зависят от температуры; они могут иметь как ВКТР, так и НКТР. При изменении температуры (или во времени) происходит разделение фаз (синерезис). В конечном итоге такие неравновесные системы должны расслоиться на две фазы — набухший полимер и растворитель или очень разбавленный раствор полимера. Таким образом, студни второго типа являются системами с неза-
27—816 417
вершенным расслаиванием. Некоторые характеристики студней-обоих типов приведены ниже:
/
Характер системы Природа обратимой деформации Скорость релаксации Термическая обратимость Обратимость сииерезнса Причины сиперезиса
Гомогенная
Энтропийная
Высокая
Необратимы
Обратим
Изменение условий равновесия
И
Гетерогенная Энергетическая Низкая Обратимы Необратим Самопроизвольное разделение фаз
6.2.3. Смеси полимеров с пластификаторами
Пластификаторы — это твердые или жидкие вещества, введение которых в полимеры повышает их пластичность, снижает вязкость до требуемого уровня, обеспечивающего снижение температуры переработки, облегчение и улучшение диспергирования в полимерных композициях сыпучих (особенно ком чующихся) компонентов, высококачественное формование при заданных технологических параметрах, минимальную усадку изделий при хранении и др.
Чаще всего пластификатор вводят в полимер в жидком состоянии. При проникновении жидкого пластификатора в фазу полимера может происходить молекулярное или коллоидное его диспергирование. Если пластификатор имеет сродство к полимеру, то происходит молекулярное диспергирование, т. е. самопроизвольно образуется истинный раствор пластификатора в полимере— полимер набухает в пластификаторе. Если пластификатор не имеет сродства к полимеру, он самопроизвольно в него не проникает, т. с. набухания не происходит. В этом случае пластифицированный полимер является коллоидной системой, в которой дисперсионной средой служит полимер, а дисперсной фазой — пластификатор. Образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегативно неустойчивой, и поэтому может расслаиваться. Вследствие высокой вязкости системы расслаивание происходит медленно, иногда при хранении или эксплуатации изделия. Это проявляется, например, в выделении капель пластификатора на поверхности изделия.
При образовании истинного раствора пластификатора в полимере говорят об их совместимости. Поскольку пластификатор вводят в количестве 30% от массы полимера, то нет необходимости в неограниченном смешении пластификатора с полимером: они могут смешиваться и ограниченно, т. с. полимер может только набухать в пластификаторе, но не растворяться.
Механизм пластификации зависит от характера надмолекулярной структуры полимера, химического строения полимера и пластификатора, их термодинамической совместимости, уело-
418
\вий процесса. В зависимости от термодинамической совместимости полимера и пластификатора различают внутриструктурную и межструктурную пластификацию.
Внутриструктурная пластификация происходит при высоком термодинамическом сродстве пластификатора к полимеру, сильном межмолекулярном взаимодействии молекул пластификатора с макромолекулами полимера, набухании и растворении полимера в пластификаторе, когда молекулы пластификатора проникают внутрь любых надмолекулярных структур, постепенно их разрушая.
Если пластификатор является «плохим» растворителем полимера и смешивается с ним в очень небольших количествах, то его молекулы проникают только в межструктурные пространства, и пластификация называется межструктурной. При межструктурной пластификации истинно растворяется (или совмещается) с полимером ничтожное количество пластификатора, молекулы которого адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя тончайшие мономолскулярные слои так называемой граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур.
Количественной оценкой действия пластификаторов является снижение температуры стеклования пластифицированного полимера по сравнению с непластифицированным (&ТС). Особенно это характерно для полимеров с жесткими цепями, где ДГС может достигать 100—160 К. Значительно менее эффективно пластификатор действует на полимеры с гибкими молекулами: температура стеклования полярных каучуков может быть снижена на 30—40 К. а неполярных — всего на 10—20 К- Чем больше ДГС, тем эффективнее пластификатор.
При межструктурной пластификации наблюдается значительное снижение температуры стеклования при введении небольших количеств пластификатора. Для внутриструктурней пластификации характерно непрерывное снижение Тс с увели-' чением содержания пластификатора. Это означает, что в присутствии пластификаторов повышается морозостойкость и материал сохраняет высокоэластическис свойства при более низких температурах, чем непластифицированный полимер.
Введение пластификатора вызывает также снижение температуры текучести, поскольку вязкость полимера при введении в него менее вязкого компонента, как правило, снижается, и, следовательно, система способна течь при более низкой температуре.
