Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
По эффективности воздействия на свойства полимера, в частности на его прочность, наполнители условно подразделяют на активные (упрочняющие, усиливающие) и неактивные (инертные). Например, активными для резин являются некоторые виды технического углерода, инертными — мел, каолин. Наполнитель тем активнее, чем больше энергия адгезии полимера к наполнителю превышает энергию когезии полимера. Этот вывод основан на том, что при условии нарушения адгезионного контакта (т. е. при разделении фаз) исчезает поверхность раздела между полимером и наполнителем с образованием равных по площади поверхностей обеих фаз. Математически это можно представить следующим образом: ,г/у
уК^"^ Еш^Ег+Ег—Егъ (6.20)
где Е\ и ?2 — свободные поверхностные энергии полимера и наполнителя; ?i* — свободная межфазная энергия.
Если (по аналогии с жидкостями) принять, что Ек — свободная энергия когезии полимера равна 2Eif то
Ей — Ек^Ез — Еі — ?,2. (6.21)
Упрочнение будет наблюдаться в том случае, если (Е\2+ + ?\—?г)<0. Поскольку Е2 большинства наполнителей выше, чем Ей введение наполнителей приводит, как правило, к упрочнению полимера. Поэтому наиболее эффективно применение наполнителей в полимерах с гибкими макромолекулами, т. е. с низким уровнем межмолекулярного взаимодействия.
На поверхности активного наполнителя (например, технического углерода) имеется большое число активных центров: ребра и углы кристаллитов, свободные (неспаренные) электро-
426
ны, частично связанные с активными центрами, карбоксильные и лактонные группы. Различная природа активных центров обусловливает широкий спектр взаимодействий между наполнителем и полимером: от чисто физических (ван-дер-ваальсовых) до водородной и химических связей. Последние образуются в результате реакции активных центров на поверхности наполнителя и свободных макрорадикалов, возникающих при механической деструкции полимера в процессе переработки.
Обоснованной, общепризнанной теории усиления полимеров наполнителями, позволяющей математически описать изменение свойств любого полимера с изменением степени наполнения любым наполнителем, пока не разработано. К одной из основных причин усиливающего действия наполнителя относится ориентирующее влияние активных центров на поверхности его частиц на макромолекулы, приводящее к ограничению их подвижностч и образованию в силовом поле вокруг частиц топких адсорбционных слоев из упорядоченных надмолекулярных структур. Вследствие этого наполнение полимеров сопровождается уменьшением числа возможных конформаций макромолекул в этих слоях, возрастанием средних времен релаксации, расширением релаксационных спектров, повышением температур стеклования, плотности упаковки молекул, изменением условий кристаллизации (для кристаллизующихся полимеров).
Введение наполнителей приводит к изменению типа и размеров кристаллитов. При малых концентрациях наполнитель является искусственным зародышем кристаллизации (см. гл. 5), при больших — степень кристалличности уменьшается.
Усилению полимеров способствует также возникновение тонкой прослойки полимера между частицами наполнителя. Образование такой прослойки способствует возникновению мелкокристаллической структуры и уменьшает вероятность образования дефектов структуры, являющихся очагами разрушения.
Изменения свойств полимеров при их адсорбции на поверхности наполнителя столь значительны, что наполненный полимер можно рассматривать как трехкомпонентную систему: наполненный полимер, адсорбированный полимер, образующий граничный слой с измененными свойствами на поверхности наполнителя, и наполнитель.
В наполненной системе образовавшиеся связи полимер—наполнитель при деформации разрушаются и вновь восстанавливаются в новом положении, в результате чего происходит выравнивание местных перенапряжений, т. е. усиление полимера. Дополнительный вклад в упрочнение вносит повышенный механический гистерезис, обусловленный снижением подвижности макромолекул у поверхности наполнителя и разрушением связей полимер — наполнитель и наполнитель — наполнитель. Вследствие повышенного гистерезиса степень релаксации иапря-
427
жсния наполненных полимеров больше, чем ненаполненных з области больших деформаций в вершине разрастающейся трещины.
К упрочнению приводит и взаимодействие частиц наполнителя между собой с образованием агрегатов, а в ряде случаев и непрерывных сеток в полимерной матрице.
Рассмотренные выше факторы относятся главным образом к усилению эластомеров, т. е. полимеров с гибкими макромолекулами. Упрочнение жест коне иных полимеров обусловлено в основном не ориентирующим действием наполнителя, а изменением условий перенапряжения на краях растущих трещин. Рост развивающейся макротрещнны, встречающей на пути наполнитель, ограничивается, и дальнейшее ее развитие требует повышения напряжения.
Свойства композиций при армировании определяются свойствами полимеров и армирующих материалов в изделии и главным образом адгезией полимерной матрицы к их поверхности. Для изготовления прочных изделий необходимо создать требуемые ориентацию и степень натяжения всех армирующих элементов, что обеспечит их равномерное напряжение при работе; выбрать оптимальную форму и размеры армирующих элементов, позволяющих обеспечить максимальную удельную поверхность контакта со связующим и предотвратить их разрушение в процессе переработки; выбрать связующее, химическая термостойкость, адгезия, модуль, эластичность и другие физико-механические показатели которого в условиях эксплуатации изделия должны иметь оптимальные значения.
