Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Коллоидные системы образуются в результате перехода однофазного раствора в двухфазную систему при снижении температуры, введении нерастворителя или синтезе полимера в среде нерастворителя, а также за счет диспергирования полимера в низкомолекулярном компоненте или низкомолекулярного компонента в полимере. Во всех этих случаях образуются гетерогенные системы с высокоразвитой поверхностью раздела фаз.
6.2.1. Дисперсии и эмульсии
По строению и степени дисперсности гетерогенные коллоидные полимерные системы подразделяют на диспер'%:*и и эмульсии. Дисперсии и эмульсии — устойчивые коллоидные системы с размерами частиц 0,1 мкм—1 нм; дисперсная фаза в дисперсиях— твердая, в эмульсиях — жидкая. В состав этих систем входят три компонента — дисперсная фаза, дисперсионная сре-
415-
да, эмульгатор. Молекулы эмульгатора имеют полярные и испо? лярные участки, взаимодействующие с разными фазами.
Агрегативная устойчивость эмульсий обусловлена многими факторами. В определенных условиях они могут самопроизвольно образовываться в двухкомнонентной гетерогенной системе (без эмульгатора). Например, гетерогенная система вода —фенол самопроизвольно переходит в термодинамически устойчивую эмульсию, если межфазное натяжение настолько мало, что оно полностью компенсируется энтропийным фактором. Таким же свойством обладают коллоидные системы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворы полимеров. Добавление поверхностно-активных веществ вызывает сильное снижение поверхностного натяжения в системе, что способствует образованию термодинамически устойчивых (самопроизвольно образующихся) в обычных условиях эмульсий. Такие эмульсин характеризуются очень высокой дисперсностью.
Однако большинство эмульсий — это микрогетерогенные термодинамически неустойчивые системы, разрушающиеся при хранении, изменении температуры и т. д. Для стабилизации таких эмульсий применяют эмульгаторы. Они не только повышают агрегатнвную устойчивость дисперсий и эмульсий, но и изменяют их электрические свойства, уменьшают работу образования новых поверхностей, т. е. облегчают диспергирование. В случае сильного снижения межфазного натяжения дисперсная фаза может самопроизвольно диспергироваться с образованием микрочастиц размером 60—100 им даже под действием теплового движения. Скорость и степень дробления дисперсной фазы определяются площадью поверхности раздела между фазами, свойствами эмульгаторов. Например, иногда неноногенные эмульгаторы при эмульсионной полимеризации обеспечивают более высокую степень диспергирования мономера, чем ионоген-ные эмульгаторы.
В отличие от растворов полимеров коллоидные системы обладают низкой вязкостью даже при высокой концентрации, легко разрушаются при замораживании или действии электролитов, обладают незначительным осмотическим давлением.
6.2.2. Студни
Студнями (или гелями) называют двухкомлонентные системы полимер — растворитель, представляющие собой пространственные сетчатые структуры, образованные из сольватированных макромолекул и их агрегатов, в которых распределены молекулы растворителя. Такие сетки при достаточно высокой концентрации могут образовываться и в растворе. Переход в об-
416
пасть ограниченной совместимости приводит к застудневанию раствора и образованию гетерогенной двухфазной системы с коллоидными размерами частиц одной из фаз. Основное отличие студней от концентрированных растворов заключается Э том, что в растворах сетки непрерывно разрушаются и образуются под влиянием теплового движения, т. е. имеют флуктуа-ционный характер, а в студнях сетки в данных условиях устойчивы и не разрушаются под действием теплового движения. Однако в некоторых студнях при повышении температуры происходит разрушение поперечных связей и студень превращается в жидкость. Этот процесс называется плавлением студня.
Существуют два типа студней. Студни первого типа — это системы, в которых пространственная сетка образована химическими связями (набухшие резины, некоторые ионообменные смолы и др.), студни второго тина — системы, в которых пространственная сетка образована связями различной природы, в частности растворы белков, производных целлюлозы н др. При нагревании студни первого типа не плавятся, второго — плавятся. Поэтому студни первого типа называют термонеобратимыми, второго — термообратимыми.
Студни первого типа образуются при самопроизвольном набухании пространственно-сшитых полимеров, при трехмерной полимеризации или поликонденсацин в растворе, в процессе химических реакций сшивания в присутствии растворителей. Момент, когда растворы теряют текучесть и превращаюдся в студень, называется точкой гелеобразования (желатинирования, желирования, гель-точкой).
Свойства студней первого типа зависят от строения полимера и растворителя, концентрации поперечных связей, степени набухания. Прочность, долговечность, другие физические свойства набухающих систем (например, вулканизато») достигают минимальных значений задолго до достижения предела набухания (см. рис. 6.4). Студни первого типа— устойчивые гомогенные системы; они не нмеюг критических температур растворе-' ния, их строение не зависит от температуры вплоть до термораспада.
