Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Свойства пластифицированного материала зависят от спосо-
421
ба введения пластификатора в полимер, определяемого методом производства, конструкцией оборудования, видом сырья. Наиболее часто применяются следующие способы пластификации полимерных смесей:
растворение полимера в пластификаторе (производство полимерных пленок, искусственной кожи, лакокрасочных покрытий и др.);
сорбция пластификатора полимером из эмульсий или растворов пластификатора (производство производных целлюлозы, поливинил хлорида и др.);
добавление пластификаторов к мономерам перед их полимеризацией или поликонденсацией (производство фенолоформаль-дегидных, карбамидоформальдегидных полимеров, полиэфиров и др.);
введение пластификатора в эмульсию полимера; смешение пластификатора с полимером.
6.2.4. Смеси полимеров
Многие изделия изготавливают с применением не одного, а нескольких полимеров, их смеси. Свойства таких изделий зависят от состава смеси, свойств ее компонентов, режимов смешения и последующих технологических процессов, от совместимости полимеров. Совместимостью называют способность различных полимеров образовывать в определенных условиях однородные смеси с хорошими механическими свойствами. Известны одно-фазные и двухфазные смеси полимеров, существенно различающиеся структурой и свойствами.
Однофазные смеси представляют собой твердые растворы взаиморастворимых полимеров, обладающих хорошим термодинамическим сродством друг к другу в условиях смешения, способностью к взаимному самопроизвольному растворению с образованием гомогенных систем. Взаиморастворимые полимеры, образующие однофазные гомогенные твердые растворы, называются термодинамически совместимыми. В однофазных смесях двух полимеров наблюдается появление одной температуры стеклования вместо двух, присущих каждому исходному полимеру. Оценить совместимость полимеров можно по параметру Р= (6.—&>)2; полимеры совместимы при §<0,0697 Дж/см3.
Совместимость полимеров может быть оценена по поведению растворов смесей. Разбавленные растворы смесей полимеров, как правило, не расслаиваются. Следовательно, в разбавленных растворах все полимеры образуют однофазные смеси. При больших концентрациях подобные растворы расслаиваются, причем концентрация раствора, при которой происходит расслаивание, определяется природой растворителя и полимера.
422
Образование однофазных систем из двух полимеров сопровождается уменьшением или свободной энергии, или изобарно-изотермического потенциала ДСсм-<0:
ДСо,=ДЯе* - ГД$сы. (6.17)
Поскольку у полимеров число молекул в единице объема мало, изменение энтропийного члена Д5СМ незначительно и уменьшение изобарно-изотермического потенциала определяется только величиной Д//см-
Согласно теории Скотта термодинамический потенциал смешения для полимеров с высокой молекулярной массой определяется по формуле
ДОсм-*Гф|ОД|ь (6.18)
где и ф2 — объемные доли полимеров в смеси; Х12—параметр взаимодействия полимеров.
Из этого уравнения следует, что чем больше ?|2, тем полимеры более совместимы. Параметр взаимодействия в критической точке (в вершине бинодали, см. рис. 6.8) можно рассчитать по формуле
X икр =1/2(1/*, *+1 /***) (6.19)
(Ху и Х2 — степени полимеризации полимеров). Из уравнения видно, что чем больше молекулярная масса, тем ниже х»2.кр и тем больше вероятность расслаивания полимеров. Повышение температуры несколько увеличивает растворимость полимеров друг в друге. Однако неограниченная взаимная растворимость полимеров наблюдается крайне редко. В определенных условиях она имеет место при совмещении поливинилхлорида и бута-диен-нитрильного каучука СКН-40, поливинилацетата и нитрата целлюлозы.
Большинство полимеров растворяются друг в друге в количестве долей процентов, а критическая температура смешения очень высока. Поэтому при температуре эксплуатации и переработки мы имеем дело с двухфазной коллоидной системой. Однако олигомеры с молекулярной массой, близкой к молекулярной массе статистического сегмента макромолекулы, как правило, характеризуются неограниченной взаимной растворимостью. Поэтому многие полимеры, не способные к полному взаиморастворению с образованием гомогенного термодинамически устойчивого раствора, при смешении проявляют способность к сегментальной растворимости на поверхности их контакта. Сегментальная растворимость заключается в образовании промежуточного переходного слоя между различными полимерами вследствие взаимной диффузии наиболее подвижных участков их макромолекул (например, концевых сегментов, боковых ответвлений и др.). Сегментальная растворимость харак-
423
терна для большинства несовместимых полимеров. Толщина переходного слоя может составлять десятки нм и зависит от разности энергий когезии: чем последняя меньше, тем толщина слоя больше. Межфазный слой, в котором проявляется сегментальная растворимость, представляет собой «раствор» сегментов одного полимера в другом. Образование переходного слоя приводит к уменьшению энергии когезии смеси и повышению ее устойчивости.
Наряду со слоем сегментальной растворимости полимеры могут образовывать протяженные граничные слои с измененными конфирмацией макромолекул и надмолекулярными структурами, которые могут включать часть сегментов более удаленных макромолекул другой фазы.