Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Изменение Тс и Тт зависит от концентрации пластификатора. При небольшом его содержании 7С снижается более резко, чем 7\, и разность Тт—Тс возрастает; при дальнейшем увеличении содержания пластификатора более резко снижается Гт, поэтому
разность Тт—Тс уменьшается, т. е. сокращается область высокоэластического состояния.
Изменение прочности и других механических свойств пластифицированных полимеров зависит от механизма пластификации. При внутриструктурной пластификации по мере увеличения содержания пластификатора прочность и модуль упругости полимера уменьшаются, а эластичность возрастает. При межструктурной пластификации в области малых содержаний пластификатора наблюдается некоторое повышение прочности и модуля, которые при дальнейшем добавлении пластификатора уменьшаются. Повышение прочности при введении пластификаторов объясняется увеличением подвижности надмолекулярных структур, которые при растяжении ориентируются, что всегда способствует упрочнению полимера.
При введении в жесткоцепные полярные полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии (например, в поликарбонаты), небольших количеств некоторых хорошо совмещающихся с ними веществ иногда наблюдается возрастание модуля упругости при снижении удлинения при разрыве и ударной вязкости. Такое явление называется антипластификацией. Наиболее эффективные антипластификаторы — совместимые с полимерами вещества, содержащие хлор, азот, кислород и другие полярные атомы и имеющие высокую температуру стеклования.
Введение пластификаторов вызывает снижение долговечности полимерных материалов, при этом энергия активации разрыва не изменяется, а увеличивается структурно-чувствительный коэффициент *у. Это связано с проникновением молекул пластификатора между макромолекулами или надмолекулярными структурами, что сопровождается изменением только межмолекулярного взаимодействия.
Пластификаторы влияют и на диэлектрические свойства полимеров. Как правило, введение пластификаторов ухудшает диэлектрические характеристики. Изменение диэлектрической проницаемости и максимума тангенса угла диэлектрических потерь зависит от полярности пластификатора и его термодинамической совместимости с полимером. Если пластификатор истинно растворим в полимере, то 1?бМакс смещается в область более низких температур. При этом абсолютные значения 6 и диэлектрической проницаемости е' зависят от полярности пластификатора, т. е. от его собственной диэлектрической проницаемости. При введении неполярных пластификаторов, диэлектрическая проницаемость которых мала, е' и 1^бМакс пластифицированного полимера уменьшаются, а введение полярных пластификаторов может привести к возрастанию этих показателей.
Помимо специфических требований к пластификаторам, определяемым назначением изделия и условиями его эксплуата-
-420
цин, все пластификаторы должны удовлетворять ряду общих требований: хорошо совмещаться с полимером; иметь высокую температуру кипения (в случае жидких пластификаторов), чтобы не испаряться в процессе переработки или эксплуатации изделия, и невысокую температуру размягчения (для твердых), чтобы легко расплавляться или размягчаться в процессе переработки; быть нетоксичными; не вызывать коррозии оборудования и не вступать в химические реакции с компонентами полимерной композиции при хранении и эксплуатации и т. д.
К числу важнейших пластификаторов для пластмасс относятся: эфиры ароматических кислот, например фталаты; эфиры алифатических кислот, например адннинаты, себацинаты, стеа-рлты; эфиры гликолей и моиокарбоновых кислот, например эфиры триэтиленглнколя и алифатических моиокарбоновых кислот Се—С9; эфиры фосфорной кислоты, например трикрезилфосфаты (эти пластификаторы придают изделиям негорючесть); полиэфиры дикарбоновых кислот и полиолов; эпоксиднрованные растительные масла, например соевое, и др.
В качестве пластификаторов могут применяться также по-лнмеризационноспособные олигомеры, способные вступать в полиреакции. Их применение особенно эффективно, так как при смешении с полимером они повышают его пластичность, мягкость, улучшают другие технологические свойства; при этом появляется возможность уменьшить содержание других пластификаторов, снижающих прочность и другие показатели полимера (или вообще их не применять). К таким полимеризационно-способным олигомерам относятся некоторые фенолоформальдегидные смолы, совмещающиеся с резиновыми смесями, олиго-эфиракрилаты— с поливинйлхлоридом и др. В процессе структурирования полимер-олнгомерной системы в зависимости от условий процесса олигомеры одновременно могут вступать в разнообразные реакции, например сополимеризации с полимером (играя роль сшивающего агента), гомополимеризации с образованием микровключений гомополимера (играющего роль наполнителя) или образовывать пространственную сетку, распределенную в пространственной сетке полимера.
Пластифицирующая способность олигомеров зависит от их строения и молекулярной массы. Скорость реакций олигомеров в присутствии полимерной матрицы обычно снижается. Изменяя состав и концентрацию олигомеров в полимерном материале, достигают существенного изменения их свойств. Например, введение в олигомеры ароматических ядер приводит к значительному повышению теплостойкости материалов, увеличение длины и гибкости цепи олигомеров — к снижению температуры стеклования и модуля упругости, повышению адгезии, твердости, -сопротивления динамическим нагрузкам, бензостойкости.