Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
растворения (ВКТР или НКТР) предопределяется характером изменения термодинамического сродства растворителя к полимеру с изменением температуры. Расслаивание системы во всех случаях происходит вследствие ухудшения термодинамического сродства между компонентами, что характеризуется снижением положительного значения второго вириального коэффициента А2 и отрицательного значения потенциала ДС Расслаивание с ВКТР происходит при охлаж-
Рис. 6.10. Зависимость ВКТР я НКТР от молекулярной массы полимера Ш|>М2> >Мг>М<)
410
дении системы и вообще при эндотермических процессах и возрастании энтропии, расслаивание с НКТР — при нагревании, при экзотермических процессах и уменьшении энтропии. Растворы ограниченно растворимых полимеров могут расслаиваться на две фазы как с ВКТР, так и с НКТР. При расслаивании в обеих фазах устанавливается определенная концентрация полимера, зависящая от температуры. Концентрация полимера^ в такой системе остается при данной температуре постоянной и не зависит от того, охлаждали или нагревали раствор. Таким образом, растворы ограниченно растворимых полимеров подчиняются правилу фаз и являются обратимыми.
6.1.5. Свойства растворов полимеров
Ряд свойств растворов полимеров в значительной степени зависит от их концентрации. В связи с этим различают разбавленные и концентрированные растворы (реологические свойства
растворов см. гл. 5).
Разбавленными называют растворы, в которых макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, превышающих их собственные геометрические размеры, т. е. не взаимодействуют между собой. Концентрация с разбавленных растворов обратно пропорциональна молекулярной массе полимера, характеризуемой характеристической вязкостью (см. с. 413): с<1/[т]].
Концентрированными называют растворы, в которых О >1/[ц] и макромолекулы растворенного полимера взаимодействуют друг с другом. Это приводит к резкому возрастанию вязкости. Часто к концентрированным относят растворы с относительной вязкостью (представляющей собой отношение вязкости раствора к вязкости растворителя) более 100. Концентрация таких растворов находится в пределах от долей процента для длинных жестких цепей до 1% Аля гибких полимеров низкой молекулярной массы.
Результатом взаимодействия макромолекул в таких растворах является образование лабильных ассоциатов, состав которых непрерывно изменяется. Средний период жизни ассоциатов высокомолекулярных соединений значительно больше,^ чем период жизни ассоциатов низкомолекулярных жидкостей, так как отрыв и присоединение сегментов макромолекул происходят гораздо медленнее, чем в случае молекул низкомолекулярных веществ. Размеры ассоциатов и продолжительность их жизни зависят от температуры, концентрации раствора, строения полимера и растворителя. При повышении температуры увеличивается сегментальная подвижность макромолекул, что способствует распаду ассоциатов; повышение концентрации, снижение температуры раствора приводят к увеличению размеров и продолжительности существования ассоциатов.
411
Рис, 6.11. Зависимость вязкости от концентрации раствора натурального каучука
В определенных условиях (например, при высокой молекулярной массе или концентрации, низкой температуре, в отсутствие перемешивания) возможно взаимодействие между различными ассоциатами или соединение их между собой макромолекулами («проходными»), входящими одновременно в состав разных ассоцнатов. В этом случае в концентрированном растворе образуется пространственная сетка из взаимосвязанных ассоциатов. Например, концентрированные растворы ацетатов целлюлозы представляют собой трехмерную сетку, в ячейках которой находится растворитель. Тип растворителя определяет структуру и густоту сетки. Появление пространственной сетки в концентрированных растворах приводит к аномалии их вязкости и другим специфическим свойствам, превращению жидких растворов в твердое состояние— студни, или гели (см. с. 417). Таким образом, ассо-циаты можно рассматривать как зародыши новой фазы.
Важнейшей отличительной особенностью растворов полимеров является их аномально высокая вязкость и быстрый ее рост с увеличением концентрации (рнс. 6.11). Коэффициент вязкости т] растворов может быть определен в капиллярном виско-
зиметре и рассчитан но уравнению Пуазейля:
лДР/?*
4 =
SLV
т,
(6.13)
где /? и I* — радиус и длина капилляра; ДР—разность давлений на концах капилляра; V— объем шарика с раствором; т — время истечения раствора.
Обычно на практике пользуются не абсолютной вязкостью, а так называемой удельной, которую рассчитывают по формуле
(6.14)
іде г)с — вязкость раствора определенной концентрации; т)0 — вязкость растворителя.
Отношение удельной вязкости к концентрации называют приведенной вязкостью г]уд/с, т. е. вязкостью, отнесенной к единице концентрации. Определяя удельную вязкость растворов
различной концентрации, можно построить графическую зависимость Цуя/с от концентрации и экстраполяцией прямой к оси ординат найти значение характеристической вязкости [ц], т. е. вязкости раствора при бесконечном разбавлении, когда макромолекулы можно рассматривать как обособленные, изолированные друг от друга (рис. 6.12):
