Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Qm - mh"m° • 100%; Q0 = . 100%,
где mMl /п0 — масса стандартного образца полимера после и до набухания; Ун, Vo — объем стандартного образца полимера после и до набухания.
Скорость набухания зависит от скорости диффузии растворителя в полимер. Она может быть оценена по увеличению массы (vM) или степени набухания (Vq) образца полимера за заданный отрезок времени:
тп« — тг Л/п/ Q2 — Qi AQf иы = —-— = ——; vq=--= ——,
где mi, т2 — масса образца в момент времени xi и т2; Qi и Q? — степень набухания в момент времени Т] И т2-
Скорость набухания может также характеризоваться углом наклона а кривой зависимости степени набухания от времени к оси абсцисс: чем больше а, тем выше скорость (см. рис. 6.3).
Как видно из рис. 6.3, начиная с определенного времени, степень набухания становится постоянной. Степень набухания, которой соответствует появление горизонтального участка на кривой, называется максимальной или равновесной степенью набухания. Скорость набухания полимера в парах значительно меньше, чем в жидкости, но максимальная степень набухания не изменяется.
Анализ изменения степени набухания в различных условиях позволяет судить о структуре полимера и его эксплуатационных свойствах. Форма кинетических кривых набухания зависит от структуры полимера, степени термодинамического сродства его к растворителю. При изменении внешних условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное, и наоборот.
При набухании полярных полимеров в полярных растворителях увеличение объема полимера обычно сопровождается уменьшением объема всей системы (суммы объемов полимера и растворителя до набухания), т. е. Vh^Kj+Vp, где — объем растворителя, вызвавшего увеличение VQ до W Такое уменьшение объема системы называется контракцией (от латинского coniractio — сжатие, сжимание). Это явление обусловлено ориентацией молекул растворителя и нх более плотным расположением на поверхности макромолекул при сольватации, чем в растворе, а также заполнением растворителем микропор внут-
398
ри аМОрфнЫХ ООлаСТеИ ПОЛИМера. гчинтракиил v миле! vjuiuy
определена по эмпирическому уравнению
V=»am/(p+m),
где а и В — константы; m — масса растворителя, поглощенного при набухании 1 г полимера.
Контракция прямо пропорциональна интегральной теплоте набухания qHliT, т. е. V7<?hht=const.
При набухании полимерных материалов в условиях сохранения постоянного объема полимера внутри образца развивается очень высокое давление — давление набухания. Оно зависит от энергии взаимодействия полимера с растворителем, концентрации полимера в набухшей системе, условий процесса и может быть определено по уравнению
РР=Роск
или в логарифмической форме:
In Рр In po+k in с,
где Рр — давление, развиваемое растворителем внутри полимера; /?0 — константа, определяемая химическим строением полимера и растворителя, температурой процесса; с — содержание сухого полимера в набухающем обг-разце; k — константа.
Обычно чем больше значение константы р0» тем выше равновесная степень набухания при ограниченном набухании. Набухание полимерных изделий приводит не только к увеличению их объема и размеров, искажению формы, но и к резкому снижению прочности. Изменение свойств полимера при набухании в значительной степени зависит от природы полимера и растворителя, с которым он соприкасается. Так, действию паров воды и водных растворов кислот, солей и других веществ наиболее подвержены полимеры с полярными функциональными группами, например целлюлоза, белки и др. Равновесное содержание влаги в полимере (в % к его массе при данной влажности воздуха) минимально у полиолефинов (полиэтилен — 0,1%), более значительно у аминопластов и полиамидов (капрон — до 4%), очень высокое у белков (10% и более). Влажность существенно влияет на свойства полимеров, особенно при высокой температуре, в частности снижает прочность, диэлектрические показатели, прозрачность.
Вода в полимерах способствует протеканию гидролиза и других химических реакций, облегчает подвижность структурных элементов, что может привести к их разрушению, часто способствует разрушению полимеров под действием плесени. С водой в полимер попадают различные растворенные в ней примеси. Поэтому при изготовлении изделий из полимеров тщательно -контролируют и регулируют влажность полимеров и всех дру-
399
Рис. 6.4. Изменение степени набухания Q н прочности о вулканизатов в процессе на-юо бухания в органическом растворителе
гих компонентов. В процессе ЭКС-ад плуатации изделий из полимеров вода может вымывать из них раз-гь личные компоненты. Например, при .соприкосновении с водой поливи-нилхлоридной пленки из нее вымыло го t.i ваются стабилизаторы и пластификаторы.
На рис. 6.4 показано, как изменяется прочность вулканизатов з процессе набухания в органическом растворителе. Из рисунка видно, что прочность (как и другие физико-механические показатели) быстро снижается в первый период набухания задолго до достижения максимальной степени поглощения. Следует отметить, что степень набухания полимеров в органических растворителях зависит и от молекулярной массы растворителя: чем она ниже, тем больше степень набухания.
