Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
*3. Молекулярная или ионная дисперсность
4. Термодинамическая устойчивость
5. Увеличение степени дисперсности во времени
6. Агрегатнвная устойчивость
7. Одпофазность
8. Отсутствие поверхности раздела
9. Обратимость
Коллоидные системы
1. Отсутствие сродства между компонентами
2. Принудительное образование 3 Коллоидная дисперсность
4. Термодинамическая неустойчивость
5. Уменьшение степени дисперсности во времени
6. Агрегатнвная неустойчивость
7. Двухфазность
8 Наличие поверхности раздела 9. Необратимость
Если между компонентами системы есть сродство, то при контакте друг с другом без затраты внешней энергии они начинают самопроизвольно диспергироваться друг в друге, что приводит к постепенному увеличению степени дисперсности до молекулярной или ионной. Самопроизвольное диспергирование,
393
пи растворение, как всякий самопроизвольный процесс, пронс-эдящий при постоянных давлении и температуре, сопровождали уменьшением свободной энергии и ростом энтропии., При том образуется однофазная система, в которой отсутствует оверхность раздела.
В истинном растворе (если ои не бесконечно разбавлен) результате взаимодействия молекул растворенного вещества руг с другом образуются ассоциаты, обратимо разрушающиеся од влиянием теплового движения. Это обусловливает возмож-кость обратимых изменений свойств раствора при изменении шешних условий. Так, истинный раствор можно нагреть, охладить, разбавить, сконцентрировать, но при заданных темпера-уре и давлении концентрация раствора, его свойства и структура будут одними и теми же независимо от способа приготовления. Равновесие, не зависящее от пути его достижения, назы-зается истинным (отсюда и название растворов).
Свойства и структура коллоидных систем, как правило, зависят от способа их приготовления. В коллоидных системах всегда идут процессы агрегирования, они являются агрегативно неустойчивыми, в результате чего распадаются на две фазы.
Из любого полимера в зависимости от его сродства к той или иной жидкости можно получить истинный раствор или коллоидную систему. Например, натуральный каучук самопроизвольно растворяется в алифатических углеводородах, полистирол— в бензоле, при этом образуются истинные растворы. Но эти же полимеры не могут самопроизвольно растворяться в воде или метаноле—в этих жидкостях они образуют коллоидные системы.
6.1. ИСТИННЫЕ РАСТВОРЫ
Истинные растворы полимеров имеют специфические особенности, отличающие их от растворов низкомолекулярных веществ и обусловленные огромной разницей в размерах молекул полимера и растворителя. К этим особенностям относятся явление набухания, высокая вязкость даже разбавленных растворов, ряд отклонений от классических законов и уравнений термодинамики.
6.1 Л. Набухание
При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, а макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя: прежде чем раствориться, полимер набухает.
394
Набухание — это процесс поглощения или сорбции низкомолекулярных жидкостей (или их паров) полимером. При набухании молекулы низкомолекулярной жидкости проникают между элементами надмолекулярной структуры полимера, вызывая межструктурное набухание, или внутрь структур, раздвигая макромолекулы, — внутриструктурное набухани,. Следовательно, набухание — это сорбция (поглощение) низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры. Между молекулами полимера и диффундирующего в него растворителя происходит взаимодействие, которое называется сольватацией. Проникновение растворителя в полимер быстрее всего происходит в областях с наиболее рыхлой упаковкой макромолекул по механизму капиллярного всасывания. Одновременно с относительно быстрым заполнением пор, пустот, каналов идет более медленная диффузия растворителя в надмолекулярные образования.
Скорость проникновения растворителя от поверхности в глубь полимера зависит от степени термодинамического сродства растворителя и полимера, уровня межмолекулярного взаимодействия в полимере, температуры и других условий процесса. На начальной стадии набухания распределение растворителя в объеме полимера неоднородно: поверхностные слои, непосредственно контактирующие с растворителем, содержат наибольшее его количество, в средних слоях растворителя нет. Естественно, что на этой стадии набухания образец полимера сильно деформируется, в нем возникают большие внутренние напряжения, вызывающие разрыв наиболее растянутых участков макромолекул. Однако при достижении растворителем центральных областей набухающего образца его концентрация в полимере постепенно выравнивается.
Процесс набухания можно представить как одностороннее смешение, а набухший полимер — как две сосуществующие фазы, разделенные поверхностью раздела и находящиеся в равновесии: раствор низкомолекулярного растворителя в полимере и чистый растворитель или разбавленный раствор полимера в низкомолекулярном растворителе. Различают ограниченное и неограниченное набухание (рис. 6.1).
