Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Уч=ф01дпдр%т^ (6,4)
Химический потенциал характеризует парциальную мольную свободную энергию данного компонента Од для чистого вещества р,,= С,. Химический потенциал компонента в растворе р* должен быть меньше его химического потенциала до растворе-
402
ния |х,-° и, следовательно, разность этих величин должна быть отрицательной (Дц,<0).
Процесс идет в направлении смешения компонентов только в том случае, если между ними имеется сродство, поэтому критерии сродства и направленности одни и те же (ДС<0 и Лр,< <0): чем больше абсолютные значения этих величин, тем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем полнее идет процесс их взаимодействия.
Химические потенциалы определяют, измеряя давление пара растворителя над раствором, осмотическое давление, и другими методами.
Определение Дц,- по давлению пара растворителя. При одинаковой температуре парциальное давление паров жидких компонентов над раствором р, всегда меньше давления насыщенного пара р,° над индивидуальным компонентом. Отношение р,7р,° называется относительным давлением пара. Оно связано с химическим потенциалом уравнением
Д|И-ЯПп (р./р,0). (6.5)
Поскольку р*/д*°-<1, то Д|д;<0, и растворение происходит самопроизвольно.
Существует понятие идеального раствора. Это раствор, для которого во всей области концентраций химический потенциал каждого компонента определяется только его мольной долей х§ в растворе:
Дии-/?Ппх.-, (6.6)
т. е. для идеальных растворов выполняется соотношение
т/рР-п. (6.7)
которое называется законом Рауля. Идеальные растворы обычно образуются при смешении веществ, сходных по химическому строению и размерам молекул. В этом случае энергии взаимодействия однородных и разнородных молекул и их объемы близки, поэтому при смешении не происходит изменения внутренней энергии, энтальпии и объема, т. е. свойства идеального раствора складываются аддитивно из свойств компонентов.
Большинство реальных (неидеальных) растворов не подчиняется закону Рауля. Для них также по мере увеличения содержания растворенного вещества парциальное давление пара растворителя снижается, однако при этом наблюдаются положительные (р,7р/°>^|) или отрицательные (р,/р/°<х.) отклонения от закона Рауля (рис. 6.5).
Отклонения от закона Рауля объясняются энергетическим взаимодействием молекул компонентов раствора и изменением энтропии системы при растворении. Так, если молекулы какого-либо компонента могут располагаться среди молекул другого
26*
403
Рис. 6.5. Зависимость относительного давления пара р:!рр растворителя от копией грации полимера в растворе
/ — идеальный раствор, подчиняющийся закону Рауля; 2 — отрицательное отклонение от закона Раули при «хорошем» термодинамическом средстве растворителя к полимеру; 3 — положительное отклонение при «плохом» термодинамическом сродстве растворителя к полимеру
Рис. 6.6. Зависимость осмотического давления я от концентрации с раствора низкомолекулярного вещества (/) и полимера (2)
компонента большим числом способов, чем с^еди себе подобных, то энтропия реального раствора будет выше энтропии идеального раствора, что приведет к отрицательному отклонению от закона Рауля. Подобный эффект наблюдается при растворении полимеров с гибкими макромолекулами. В противоположном случае энтропия раствора становится меньше энтропии идеального раствора. Это способствует переходу молекул растворителя в парообразную фазу, т. е. росту р„ что дает положительное отклонение от закона Рауля.
Полимеры не переходят в парообразное состояние, поэтому давление над растворами полимеров является давлением пара растворителя и наблюдается резкое отрицательное отклонение от закона Рауля. Чем выше термодинамическое сродство растворителя к полимеру, тем меньше при данной концентрации раствора значение р, и больше абсолютное значение Д|х«.
Определение Дц/ по осмотическому давлению. Если растворитель отделить от раствора полупроницаемой мембраной, то он будет проникать через нее до тех пор, пока в растворе не возникнет гидростатическое давление, компенсирующее давление растворителя на мембрану. Это давление называется осмотическим. Осмотическое давление я связано с химическим потенциалом растворителя Др, соотношением
Дй/= -яК^Г+Рг-^). (6.8)
404
где У|° — парциальный объем растворителя при внешнем атмосферном давлении иа раствор; Вт — коэффициент изотермической сжимаемости растворителя н растворе.
Из уравнения следует, что осмотическое давление — это показатель термодинамического сродства между компонентами, отнесенный к единице объема растворителя: чем больше осмотическое давление, тем больше абсолютное значение Д^ц, т. е. тем выше термодинамическое сродство растворителя к полимеру.
В разбавленных растворах низкомолекулярных веществ осмотическое давление л подчиняется закону Вант-Гоффа:
я=с/?7\ (6.9)
где с — концентрация растворенного вещества; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура.
В растворах полимеров каждый сегмент макромолекулы перемещается независимо от других, ведет себя как кинетически самостоятельная единица. Поэтому осмотическое давление растворов полимеров не подчиняется закону Вант-Гоффа и зависит от гибкости макромолекул: чем выше гибкость, тем короче сегменты и больше их содержится в макромолекуле, тем выше осмотическое давление и сильнее отклонение от закона Вант-Гоффа. Кроме того, осмотическое давление растворов полимеров возрастает не пропорционально их концентрации, как в случае низкомолекулярных веществ, а значительно быстрее (рис. 6.6). Поэтому для описания зависимости осмотического давления от концентрации полимеров пользуются не уравнением Вант-Гоффа, а уравнением Ван-дер-Ваальса в виде вириального разложения, т. е. по степеням концентрации с:
