Реакции и методы исследования органических соединений, Книга восемнадцатая - Титов Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
В то время как линейно-сопряженные стероидные триены и тетраены имеют Хмакс_, хорошо совпадающий с вычисленным значением, вычисление положения максимума поглощения перекрг-стно-сопряженных систем (A6' 8(14>>9<ш- и А7> 9(11)> 14-триены, дБ, 7, sal), 14-Тетраены) по приведенной схеме расчета невозможно. Обычно такие системы имеют полосы поглощения, отвечающие обеим входящим в их состав диеновым системам, но претерпевшие гипсохромный сдвиг примерно на 10 ммк вследствие взаимодействия между ними.
Сопряженные кетоны
В УФ-спектрах а, ?-ненасыщенных стероидных кетонов наблюдаются две полосы — интенсивная л—я*-полоса при 230— 270 ммк (є 5000—30000) и полоса низкой интенсивности при 300— 330 ммк (є 10—100), связываемая с п—я*-переходом (табл. IX). В этаноле эта полоса диффузна и представляет собой пологий максимум без выраженной тонкой структуры, а в неполярных растворителях — систему 3—5 максимумов поглощения. В отличие от диенов положение А.макс. непредельных стероидных кетонов
ТАБЛИЦА VIIl
Влияние растворителей на положение максимума поглощения непредельных стероидных кетоиов '
Растворитель
Поправка для
\,акс.
тс—тс*-полоса
п—к*-полоса
Этанол
0
Метанол
0
Вода
— 8
Хлороформ
+ 1
—2
Диоксан
+ 5
—5
Эфир
+ 7
—3
Гексан
+ И
0
Циклогексан
+ И
0
зо
Ю. А. Титов, И. С. Левина
существенно зависит от растворителя, и при сравнении спектров, снятых в разных растворителях, следует вносить соответствующие поправки по данным табл. VIII.
Для структурного анализа используется преимущественно интенсивная коротковолновая л—я*-полоса. Положение максимума поглощения определяется только степенью замещенно-сти хромофорной системы — количеством алкильных групп и экзоциклических двойных связей. С другой стороны, интенсивность поглощения определяется прежде всего положением хромофора по отношению к стероидному скелету. Непредельные стероидные кетоны можно разбить на три группы: трансоидные сопряженные кетоны (XXIV), которые имеют ємакс 10000—20000, цисо-идные сопряженные кетоны с двойной связью, экзоциклической по отношению к шестичленному кольцу (XXV)—емакс. порядка 7000 и цисоидные кетоны с двойной связью, экзоциклической к пяти-членному кольцу (XXVI) — ємакс порядка 10000
XXIV XXV XXVl
Аналогично стероидным диенам, снижение интенсивности при переходе от трансоидных к цисоидным кетонам объясняется уменьшением длины хромофорной системы. Некоторое увеличение ємакс у цисоидных кетонов типа (XXVI) по сравнению с ци-соидными кетонами типа (XXV) связывается92 с увеличением расстояния между концами хромофорной системы в первом случае вследствие увеличения внешних углов а при переходе к пятичлен-ному кольцу.
Большое влияние на УФ-спектр непредельных кетонов оказывает стереохимия стероидного скелета и наличие различных заместителей, непосредственно не связанных с хромофорной группировкой. Все эти факторы по-разному влияют на спектр сопряженных кетонов в зависимости от положения хромофора по отношению к стероидному скелету. Так, 1-кето-А2-стероиды поглощают при 225 ммк, а совершенно аналогичные им по характеру и степени замещения 3-кето-А1-стероиды — при 230 ммк. Это различие может быть объяснено62 пространственным влиянием соседней С19-метильной группы на спектр кетонов первого типа.
В то время как стереохимия сочленения колец А и В существенно не влияет на спектр З-кето-Д^стероидов93, 12-кето-А9<11)-
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 31
таблица ix
УФ-спектры непредельных стероидных кетонов
УФ-спсктр в этаноле
Название и структурная формула хромофора
^макс.
макс.
\іакс. (вычислено)
1 -Кето-Д 2-стероиды о
224 (222—227)
335 (330—340)
8900 (7600—10200) 70 (50—91)
225
2-Кето-ДШ0)-стероиды
240
16000
240
2-Кето- Д3-стероиды
230
9300
225
0VV1V
З-Кето-Д !-стероиды
230 (227—232)
319 (315—323)
12200 (7200—17100) 48 (39—56)
225
(А/ЧУ
3 -Кето- Д 4-стероиды
241 (238—244)
306 (300—312)
18600 (10700—26400) 94
(68—146)
240
3-Кето-Д5-стероиды (А-нор-)
I
244 (244—245)
9200 (8800—9500)
245
Il
О
32 Ю. А. Титов, И. С. Левина;
Продолжение табл. IX
УФ-спектр в этаноле
Название н структурная формула хромофора
Чикс.****»
*М«С.
^макс. (вычислено)
4 - Кето - Д6 -стероиды . 1
240 (239—241)
6400 (4700—8000)
240
Y
о
6-Кето-Д4-стероиды
242 (241—244)
310 (300—320)
5100 (3800-6400) 100 (85—120)
240
о .
6-Кето-Дбчо) -стероиды
I
248 (247—249)
10400 (9000—11900)
245
о
S-Кето-Д7-стероиды
245
(244—246)
328 (324—333)
16600 (11700—21400) 150 (140—160)
240
^Y о
7-Кето-Д6-стероиды
239 (238—240)
14200 (12500—16000)
240
щ,
7-Кето-Д8<9)-стероиды А'
329 254 (252—256)
50
9800 (7000—12600)
245
