Реакции и методы исследования органических соединений, Книга восемнадцатая - Титов Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
7800 (6600—8900)
31»
Д8,7,14_ХрИены
319
17500
323-
26
Ю. А. Титов, И. С. Левина
Продолжение табл. VI
УФ-спектр в этаноле
Название и структурная формула хромофора
W. <ЛЛ<*>
Емакс.
\іакс. (вычислено)
Дв,8<14>,»<11)_ТриеНЫ
243 285
12100
9100
Д6,8<14>,1б.Триены
231
282
16100 8500
279
(с I D і
TbT
Д7,9(Ш,14.ТрнеНЫ
228 (227—228)
234 (234—235)
268
10800 (1000—11700)
10200 (9300—11000)
9600 (9100—10000)
ДЗ,5,7,9(11).ХетраеНЫ
Га J в (Г
Ч/Ч/1
338 (336—339)
355 (354—356)
374 (372—375)
16400 (15000—17800)
19800 (17400—21900)
14600 (13000—16200)
353
Д4,6,8(9),11.7еТраеНЫ
355
13500
343
Г аДвТ
Д5,7,9Ш>,14.ТеТраеНЫ
250 259 269 304
9900 14400 15600 21800
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 27
Спектральные характеристики стероидных триенов и тетра-енов собраны в табл. VI. Триены, так же как и диеновые соединения, обычно имеют по три максимума поглощения, причем вторичные максимумы отстоят от основного на 1Г—25 ммк.
Группировки, содержащие неподеленные электронные пары, как, например, Cl, OR, SR и др., а также алкильные заместители, взаимодействуют с я-электронами диеновой системы, давая бато-хромный сдвиг максимума поглощения с одновременным повышением интенсивности3- 84> 83. Если незамещенный стероидный диен имеет несколько максимумов поглощения, то при введении ауксохромной группировки сдвигается вся система полос. Батохромные сдвиги, приведенные в табл. VII, вычислены от среднего значения лмакс. основной полосы поглощения по данным табл. V.
Величина батохромного сдвига зависит прежде всего от природы ауксохромного заместителя. По уменьшению влияния на УФ-спектр эти заместители можно расположить в ряд:
При связывании свободной электронной пары ауксохромного заместителя его влияние на спектр уменьшается; так, сульф-оксиды имеют меньший сдвиг А.макс. по сравнению с тиолами, сульфо-ны же почти совсем не влияют на спектр. Положение заместителя по отношению к диеновой системе также имеет существенное значение — батохромный сдвиг ^макс. значительно больше, если заместитель находится у конца диеновой системы (а-замещение), чем в середине ее (?-замещение).
NR2 > SR > SOR > Br > Cl, OR > OCOCH3
таблица VlI
Влияние ауксохромиых заместителей на УФ-спектр стероидных диенов
>с=с—с=с<
Сдвнг X
"макс.
(ммк) прн введении
Заместитель (R-алкнл)
заместителя
а-положенне
R Cl Br
+4 (2-6) +6(2—10) + И
+3(1-5) +5
OCOCH;
+ 1 (0-2) + 8(4-11) +46 (38—55) + 36 (34—38) + 23 (22—24)
0(0-1)
OR NR2 SR SOR
+3
2S
Ю. А. Титов, И. С. Левина
При наличии нескольких ауксохромных заместителей их эффекты складываются. Примером может служить спектр соединения (XXIII), имеющего ?w.OJI292 ммк (є 17500)86, что отвечает батохромному сдвигу на 58 ммк по сравнению с соответствующим незамещенным А3' 5-диеном
H3C
ххш
Следует также отметить, что а-фенилзамещенные стероидные диены имеют лмакс при 320 ммк (є 23000)87, а а, а-дифенилзамещен-ные —при 306—310 ммк (є 18000—26000)44' 46> 88> 89; в обоих случаях диеновая группировка находится в боковой цепи.
Вычисление А.макс- основной полосы поглощения стероидных диенов и полиенов базируется на эмпирических правилах Вудвор-да9, видоизмененных Физером16 в применении к стероидам. За основу расчета принимается Ямакс, гипотетического гетероанну-лярного диена при 214 ммк и гипотетического гомоаннулярного диена — при 253 ммк. К этим значениям при расчете добавляются инкременты, соответствующие различным заместителям и элементам структуры. Так, алкильному заместителю или циклическому остатку приписывается батохромный сдвиг на 5 ммк, а двойной связи, удлиняющей сопряженную систему, — на 30 Ммк. Экзоциклическое расположение двойной связи по отношению к шестичленному кольцу сдвигает полосу поглощения на 5 ммк, а к пятичленному кольцу — на 10 ммк; если экзоциклическая связь общая для двух колец, то соответствующие сдвиги суммируются. Добавление заимствованных из табл. VII инкрементов на
полярные группировки позволяет вычислять также Ямакс- замещенных стероидов.
Таким образом, расчет производится по схеме:
MMK
Исходный гетероаннулярный диен............. 214
Исходный гомоаннулярный диен ............. 253
Инкременты:
двойная связь, удлиняющая сопряженную систему ... 30
алкильный заместитель или остаток цикла....... 5
двойная связь, экзоциклическая к 6-членному кольцу . . 5
двойная спязь, экзоциклическая к 5-членному кольцу . . 10 полярные группировки (по данным табл. VlI)
поправка на растворитель ............... 0
Авычисл.=^и?ходн.+инкременты
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 29
Сопоставление вычисленных значений л.макс-) которые приведены в последних колонках табл. V и VI, с экспериментально найденными показывает хорошую применимость этого метода расчета. Довольно существенное расхождение между вычисленными и обнаруженными значениями Хмакс имеет место лишь в том случае, когда двойная связь находится в кольце D (A16' 20-диены). По-видимому, это связано с большим стерическим напряжением в пятичленном кольце по сравнению с шестичленным12.
