Реакции и методы исследования органических соединений, Книга восемнадцатая - Титов Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Особенно подробно изучено влияние несвязанных с хромофором полярных заместителей на УФ-спектр 3-кето-А4-стероидов (табл. XI). Для объяснения такого влияния привлекались два основных фактора: с одной стороны, электронное взаимодействие с хромофором, передающееся либо через пространство (1-, 7- и 9-замещение), либо непосредственно (2-, 6- и 10-замещение) и, с другой стороны, участие заместителя в возбужденном состоянии (2-, 6- и 10-замещение)99"101. Детальный анализ зависимости обоих факторов от конфигурации заместителя был проведен для 6-замещенных 3-кето-А4-стероидов".
При наличии в положении 6 электроноакцепторного заместителя его индуктивный эффект (XXXIX) будет противодействовать поляризации, присущей возбужденному состоянию (XXXVIlI) 3-кето-А4-стероидов вследствие отталкивания зарядов между центрами C0 и Q1 с электронной недостаточностью. Дестабилиза-
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 39
таблица x
Влияние не связанных с хромофором кетогрупп, двойных связей и а-окисей иа спектры непредельных стероидных кетонов (в этаноле)
Сдвиг Xыякс It-ч*-ПОЛОСЫ {mjuk)
Положение H
характер заместителей
З-кето-Ді-стеронды
3-КЄТО-А4-стеронды
20-КЄТО-416-стеронды
Двойные связи
Д5
—5
0
Д7
—3
— 2
д8(14)
— 10
д9(11) ди
Д14
—3 —2 —3
— 2
Кетогруппы
C8
—2
С,і
—4
—3
— 4
C12
—3
— 13
0
—1
— 2
а-0киси
бог, 7 а
0
9а, Па
—4
9?,ll?
+2
ll?,12?
—3
6?,19
—2
8?,19
+2
ция возбужденного состояния увеличит его энергию, что приведет к гипсохромному сдвигу л-шкс. По этой схеме, по-видимому, проявляется действие таких заместителей, как F, NO2, NH2 •CH3I.
Для С„-заместителя, способного взаимодействовать с неспа-ренной орбитой С5-карбоний-иона возбужденного состояния (XL), возбужденное состояние стабилизуется, что приведет к снижению энергии возбуждения и, вследствие этого, — к батохромному сдвигу Хшкс_. Этот тип влияния характерен преимущественно для галогенов, таких, как Cl, Br и I. Рассмотрение пространственной формулы показывает, что стереохимия заместителя при C6 в значительной степени определяет тип его взаимодействия с Л4-двой-ной связью, причем аксиальное ?-положение оказывается более благоприятным.
И действительно, галогены в ба-положении действуют главным образом индуктивно (гипсохромный сдвиг л.макс), тогда как при бр-конфигурации основное значение приобретает участие
таблица xi
Влияние непосредственно не связанных с хромофором заместителей на УФ-спектр 3-кето-Д4-стероидов (в этаноле)
Сдвиг Хткс к -
- тс*-полосы (ммк)
Заместитель (X)
x
I I
0AAJ
oAyJ
0А/
а і
/\
I
\Ах
x
0A^\J
a I ?
u I ?
а I ?
а I ?
а
CH3
О
+6
—1
о
О
+і
+ 1
+2
+ 3
0
CHO
—
—
—
—
—
—
—
—
—
+4
COOH
—
—
—
—
—
—
+3
—
—
+3
CN
—
-
+1
—
— 11
—
—
—
—
—10
F
—
—
о
—
-5
—7
—
—
—3
—6
Cl
—
—
+ 2
—
—4
— 1
—
—
—2
—4
Br
—
—
+3
—
—3
+5
—
—
+ 1
—
I
—
—
+4
—
—
+ И
—
—
+2
—
OH
О
о
О
+2
— 1
-5
+ 1
О
+ 1
—7
OCH3
—
—
—
—
+ 1
—6
+2
—
+2
—
OCOCH3
—1
о
о
+2'
-5
—6
—3
—3
—
+3
NH2
—
—
—
—
— 1
—2
—
—
—
—
NH2-CH3I
—
—
—
—
—19
—19
—
—
—
—
NO2
—
—
+ 3
—
I
—9
—7
—
—
—
—
SCOCH3
о
—1
—
—
—6
—4
-3
—3
—
—
SCN
+1
—
—
—
—
—
—3
- —
+2
—
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 41
XXXVIH XXXIX XL
XLI
заместителей в возбужденном состоянии, что и дает для Br и I* суммарный батохромный сдвиг.
При снятии спектров 3-кето-Д*-стероидов в этаноле длинноволновая п—я*-полоса проявляется в виде широкого слабого максимума и непригодна для структурного анализа. Однако в неполярных растворителях — гексане и циклогексане — эта полоса хорошо разрешена и имеет характерную колебательную тонкую структуру: 3—5 максимумов низкой интенсивности (е 10—100) между 300 и 400 ммк91»101. Так, холестен-4-он-З имеет ХСкГ 314, 324, 336, 349 и 367 ммк (е 45, 49, 47, 34 и 14)101. Замещение в молекуле вызывает сдвиг всей системы полос. При этом, аналогично наблюдающемуся для я—я*-полосы, аксиальные бр-заместители дают больший эффект, чем экваториальные 6а-заместители. Например, введение ба-метильной группы практически не влияет на л.макс., тогда как 6р-метильная группа дает батохромный сдвиг A.U,KC. на 5 ммк. Поэтому анализ п—я*-полосы поглощения позволяет различать 6-метилпроизводные разной конфигурации, что не удается сделать по я—я*-полосе. Интересно, что введение CH3, Br или Cl в положение 4, резко изменяющее л.макс. я—я*-полосы 3-кето-А*-стероидов, практически не сказывается на положении их п—я*-полосы91> 101.
