Реакции и методы исследования органических соединений, Книга восемнадцатая - Титов Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Ультрафиолетовые спектры поглощения составляют часть области электронных спектров, простирающейся от 800 до 100 ммк. Выше 800 ммк находится область ближних ИК-лучей, ниже 100 ммк — область мягкого рентгеновского излучения. Область 400—800 ммк занята видимым светом. УФ-область делится на ближний ультрафиолет (200 — 400 ммк) и дальний ультрафиолет (100 — 200 ммк). Основная часть стероидных соединений имеет максимумы поглощения в области ближнего ультрафиолета, лишь некоторые изолированные хромофоры имеют максимумы в дальнем ультрафиолете, а окрашенные производные —в видимой области.
Аппаратура и техника снятия УФ-спектра много раз детально описывались в литературе, поэтому нет необходимости к ним возвращаться. Следует лишь упомянуть, что большинство современных инструментов имеет точность определения А.макс ± 1 MMK и є ± 2,5%1- 2.
Спектрам поглощения стероидов в ультрафиолетовой области посвящено большое число обзорных статей1' 3-13, но лишь в трех из них — Данненберга11, Дорфмана12 и Душа и Хеллера13 — приводятся таблицы УФ-спектров стероидных соединений.
Основной задачей, которая решается на основании анализа УФ-спектров, является установление строения стероида по его спектру. УФ-спектры в большинстве случаев не являются индивидуальными для каждого отдельного соединения (в отличие от ИК-спектров), а характерны лишь для данной хромофорной группировки. Поэтому они позволяют получить данные о наличии в
10
Ю. А. Титов, И. С. Левина
молекуле хромофорной группировки, степени и характере ее за-мещенности, а в ряде случаев — и о ее окружении, т. е. о природе заместителей, непосредственно не связанных с хромофорной группировкой, а иногда и весьма удаленных от нее. Накопление экспериментальных данных позволило также вывести эмпирические правила, дающие возможность с довольно высокой точностью предсказать положение максимума поглощения для любой заданной структуры хромофора.
Большое значение имеет УФ-спектроскопия также в анализе стероидов — идентификации их в различных смесях биологического или химического происхождения и установлении количественного состава этих смесей. В связи с этим широкое применение за последнее время нашла такая специфическая спектроскопическая техника, как снятие УФ-спектров в щелочах и кислотах; эти спектры часто являются более индивидуальной характеристикой соединения, чем спектры в нейтральных растворителях.
Определения основных терминов, относящихся к спектрофо-тометрии, в данной работе заимствованы из книги Гиллема и Штерна2, а обозначения электронных переходов — из обзора Мейсона14. Номенклатура стероидных соединений принята согласно рекомендациям Международного союза чистой и прикладной химии16 с дополнениями, предложенными Физером16.
II. ИЗОЛИРОВАННЫЕ ХРОМОФОРЫ Двойные С = С-связи
Стероиды с изолированными двойными углерод-углеродными связями селективно поглощают в УФ-области с интенсивны^ максимумом между 160 и 206 ммк (є ~ 4—13¦1O3), отвечающим л—л*-переходу. Экспериментальное спектроскопическое исследование таких хромофоров связано со значительными трудностями, так как обычные спектрофотометры непригодны для измерений в области ниже 205—210 ммк. Поскольку такие приборы не могли замерить истинный максимум поглощения, проводилось измерение длинноволновой части кривой, причем полученное таким образом «конечное поглощение» при 205—215 ммк давало результаты, пригодные для различения типов двойных связей17. Для той же цели успешно применялось комплексообразование двойных связей с тетранитрометаном18, тетрацианэтиленом19 и иодом20' 21 и снятие спектров переноса заряда, отвечающих образующимся л-комплексам.
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 11
Расширение области измерения было достигнуто при использовании вакуумных или заполненных азотом спектрофотометров. Оказалось, что положение и интенсивность максимума поглощения изолированной двойной связи зависят от степени ее замещен-ности, причем увеличение числа заместителей приводит к батохромному сдвигу. Это позволяет различать ди-, три- и тетразаме-щенные двойные связи, что имеет существенное значение при установлении строения стероидов22'28. Результаты этих исследований помещены в табл. 1.
ТАБЛИЦА i
Спектры стероидоз с изолированными двойными связями2'1'
Тип двойной связи
УФ-спектр в гексане
^макс.
{MMK)
емакс.
ЕЛО
—HC=CH-
<196
6200—7500
200—1900
H2C=с/
195—196
8700— 9300
2200—2500
_нс=с/
195—196
8100—9700
1400—3200
202—206
11 300—12 200
10 000—10 700
(Д8(9)-, Д8(14>-, Д9<,0>-)
Последние данные29, полученные на современной аппаратуре30, подтвердили значение Ямакс-для тетразамещенных связей, но для тризамещенных максимум поглощения оказался в пределах 187— 189 ммк, а для дизамещенных — еще ниже. Практическое значение прежних публикаций тем не менее сохраняется, поскольку они позволяют различать все типы замещения двойных связей.
Наличие в аллильном положении к двойной связи полярных групп (ОН, OCOCH3, галогены) повышает интенсивность поглощения, существенно не влияя на положение максимума. В то же время непосредственное замещение двойной связи полярными группировками вызывает значительный батохромный сдвиг максимума поглощения, перемещая его в область ближнего ультрафиолета. Стероиды с двойными связями, замещенными нитрогруп-пой, имеют XZTc0" при 257—263 ммк (є 1800-3500)31"36, замещенными аминогруппой — при 228—236 ммк (є 7300—7900)36'38, замещенными фенильной группой — при 249—254 ммк (є 11800—
