Реакции и методы исследования органических соединений, Книга восемнадцатая - Титов Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Хромофорная группировка
УФ-спектр
в этаноле
Ч,акс. (ММК)
емакс.
—OCOCH3*
212
69
—COOCH3*
214
160
(213—214)
(120—200)
—NO2
283
115
-N3
(280—286)
270
56
—SH
234
5360
—SCOCH3
233
4900
(231—235)
(3800—6000)
^)C=S
238
11 500
—N=C=S
248
1510
(248—249)
(1350—1680)
288
146
* (287—290)
(124—168)
/ \
260
54
—CH-CH-
(257—264)
(48—61)
\
260
550
—С—I
(258—263)
(245—870)
/
* Спектр в циклогексане.
Слабый максимум сложноэфирных группировок при 212— 214 ммк отмечается лишь в растворе ииклогексана, в этаноле же наблюдается сгабо выраженный уступ68. Полученные в некоторых работах67' в9> 70 максимумы поглощения а-окисей стероидов при 203—207 ммк (є 1000—2500 в этаноле) являются, по-видимому, лишь кажущимися и, вероятно, объясняются рассеянием света на пределе применимости приборов.
Взаимодействие несвязанных хромофоров
Стероиды с двумя изолированными С=С-связями или карбонильными группами обычно имеют.„сдектры поглощения, совпа-
18
Ю. А. Титов, И. С. Левина
дающие с суммой кривых, полученных для отдельных хромофоров. При этом значения л,макс_ существенно не изменяются, а значения 8макс. суммируются; так, в стигмастерине кривые поглощения A5-и А22-связей, складываясь, дают кривую с л.^ккссан 188 ммк, є 2170028. В то же время при наличии в молекуле стероида несвязанных C=C- и С=0-хромофоров их взаимодействие довольно существенно изменяет спектр. Особенно заметно это изменение для аллиль-ного (?, у) расположения кетогруппы и двойной связи26' 67' 71-73. УФ-спектры ?, у-непредельных кетонов являются до некоторой степени промежуточными между спектрами соединений с изолированными C=C- и С=0-связями и спектрами а, ?-сопряженных кетонов. Увеличение интенсивности максимума поглощения в 3—5 раз в этом случае может быть связано с перекрыванием оле-финовых л-орбит с р-орбитами карбонильного кислорода. Такое увеличение отмечалось, в частности, для Д5-3-кетостероидов31' 71 А7-11 -кетостероидов89' 75> 76 и А14-12-кетостероидов26. Это явление непосредственно связано с конформацией стероидов, поскольку было показано77, что А6-3-кетостероиды, имеющие кольцо А в форме квазикресла, увеличивают интенсивность п—л*-полос, тогда как имеющие кольцо А в форме квазиванны практически не дают увеличения интенсивности по сравнению с предельными кетонами. Анализ конформационных структур А5-3-кетостероидов проводится также на основании кривых,«полученных при вычитании кривых поглощения этих кетонов и соответствующих им олефинов78.
Аномальный УФ-спектр имеют также лактоны типа (XII) (Скс°л 228—231 ммк, є 1330—3350)79. Это явление представляет собой, по-видимому, результат переноса заряда, до некоторой степени аналогичного имеющему место в спектрах а, ?-сопряженных кетонов. В щелочном растворе (при размыкании лактонного кольца) эти полосы поглощения исчезают, что подтверждает связь аномального поглощения со стереоэлектронными факторами, которые наиболее благоприятствуют л—л*-переходу благодаря геометрии системы в лактонной форме. Близкие (XII) по строению лактоны типа (ХІЇІ) не имеют таких аномалий в спектре
метамол 'макс.
206 ммк, є 2700)80
XlI
ХШ
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 19
III. СОПРЯЖЕННЫЕ ХРОМОФОРЫ
Диены и полиены
Сопряжение двух этиленовых связей сдвигает максимум поглощения я—я*-полосы на 30—40 ммк в сторону длинных волн с одновременным повышением молекулярной экстинкции. Спектральные характеристики основных типов стероидных диенов приведены в табл. V. Следует отметить, что растворители на УФ-спектр диенов влияют слабо: так, переход от циклогексана к этанолу приводит к гипсохромному сдвигу А,макс всего на 1 ммк91; для сравнения, однако, желательно использовать и спектры в этаноле.
По положению максимума поглощения стероидные диены можно разделить на две большие группы — гетероаннулярных и гомоаннулярных диенов. Гетероаннулярные диены (XVI), у которых двойные связи находятся в разных кольцах (к ним относятся также метиленпроизводные стероидов), имеют Ямакс в пределах 230—250 ммк, а гомоаннулярные диены (XVII), имеющие обе двойные связи в одном кольце, — в пределах 260—285 ммк. Многие диены дают три полосы поглощения, по одной с каждой стороны от главной полосы и почти на равном расстоянии от нее. Коротковолновая полоса, как правило, имеет почти то же значение ємакСі, что и основная, длинноволновая же значительно слабее. Расстояние от главной полосы составляет для гетероаннулярных диенов 7—8 ммк, а для гомоаннулярных — 10—12 ммк; в некоторых случаях вторичные полосы появляются лишь в виде изгибов на кривой поглощения.
Классификация стероидных диенов по величине молекулярной экстинкции не совпадает с классификацией по А.макс. В этом отношении стероидные диены разделяются по конфигурации хромофора— цисоидной (XIV) или трансоидной (XV), иначе называемых S-цис- и 5-т/7онс-конфигурациями
XlV XV
Интегральная интенсивность полосы поглощения связана с вероятностью возбуждения, которая в свою очередь пропорциональна квадрату расстояния, разделяющего концы сопряженной системы. Поэтому более короткие цисоидные диеновые хромофоры имеют емакс. 4000—15000, тогда как для трансоидных характерны значения емокс. 10000—30000; значительные пределы колебания значений ємакс. связаны с трудностью получения в чистом виде стероидов, содержащих неустойчивые диеновые группировки.