Реакции и методы исследования органических соединений, Книга восемнадцатая - Титов Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений
33
Продолжение табл. IX
УФ-спектр в этаноле
Название п структурная формула хромофора
\fanc. (ЛЛК>
Емак«.
\|»КС.
(вычислено)
7-Кето-Д8(14)-стероиды
262 (260—263)
9200 (7800—10700)
269
11-Кето-Д8(9)-стероиды
254 (252—256) 318
10000 (8000—12000) 39
245
11-Кето-Дв(10) -стероиды
250 (248—252)
308 (305—310)
10000 (8300—11700) 105 (72—138)
255
11-Кето-Д12-стероиды
240
17200
245
11 -Кето- Д12-стероиды (D-гомо-)
237
13300
240
12-Кето-Д9(11>-стероиды О
239 (237—241)
320 (318-322)
11800 (8300—15200) 75 (64-85)
240
3—3153
34
Ю. А. Титов, И. С. Левина
Продолжение табл. IX
Уф-спектр в этаноле
Название и структурная формула хромофора
Кткс. <ЛЛК>
Емакс.
Чіакс. (вычислено)
I-1 15-Кето-Д8(Ш-стероиды
260 (258—261)
14800 (12800-16800)
260
о?
и
15 -Кето-Д1в-стероиды
223
6800
225
1 о
1 6-Кего-Д14-стероиды
234 (233—234)
15200 (14200—16300)
240
16-Кето- Д11 т) -стероиды
244 (243—244)
8800 (8000—9500)
240
/\-F=OlCH8
«
17-Кето-Д «-стероиды
231
(229—233) 325
7800 (6900—8700) 52
225
17-Кето-Д.17(1711)-стероиды (D-гомо-)
242 (240—244)
16900 (16800—17000)
240
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений
35
Продолжение табл: IX
УФ-спектр в этаноле
Название и структурная формула хромофора
Kmc. (ллк>
емакс.
Чіакс. (вычислено
17-Кето-16-метиленстероиды
228 (227—228)
8500 (8200-8800)
230
17а-Кето-Д1в-стероиды (D-гомо-)-
235
8200
225
O
?ч А
;
20 - Кето- Д13(17) -стеро и ды
256 (256-257)
12700 (11200-14200)
250
2 0-Кето - Д10 -стероиды
240 (237—242)
315 (310—320)
11900 (8000—15800) 100 (54—150)
235
гО-Кето-Д^'^-стероиды (D-rOMO-)
232 (230—233)
9500 . , (8900—10100).,,
235
COCH.,
I
21 - Кето- Д1712(» -стероиды
244
27500
245
3*
36
Ю. Л. Титов, И. С. Левина
Продолжение табл. IX
УФ-спектр в этаноле
Яаівание и структурная формула хромофора
Хмакс.
8макс.
^макс. (вычислено)
2-Формил- А'-стероиды
232 (231—232)
13200 (12800—13500
235
Я A T в J
Ч/ n/^
2-Адетил - А* -стероиды
234 307
15000 53
235
З-Ащетш-Д '-стероиды
231 (228—234) 321
12400 (12000—12800) 37
235
-
6-Ащепи-Д*-стероиды
242 (241—243)
3400
250
! 16-Ацетил-Д1,-стероиды
i^Y^3^N:oct<.,
242 (240—244)
308 (308—309)
12200 (9800—14500) 74 (63—85)
235
g 16ЛХ)|»ии-Л,,-сте[юиды
232
15200
235
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 37
стероиды при А/В-цис-сочленении имеют Хмакс. на 2—3 ммк больше, чем при А/В-транс-сочленении. Обратное соотношение имеет место для 17-кето-А15-стероидов, которые при C/D-чыс-сочлене-нии имеют ^макс. 229 ммк, а при C/D-mpawc-сочленении — л^акс. 232 ммк. Более подробные данные о роли стереохимии стероидного скелета имеются для 3-кето-А4-стероидов (XXVII)—(XXXII). В то время как 8a-(XXVIII) и 9?, 1Oa-(XXXII) эпимеры по положению максимума поглощения существенно не отличаются от соединений с природной 8?, 9а,10р-конфигурацией (XXVII), 8a, 1Ou-(XXIX), 1Oa-(XXXI) и особенно 9р-эпимеры (XXX) дают заметные батохромные сдвиги Х.макс..
H3C , H
XXVIII ^макс. 242 MMK
XXIX
Л-макс. 243 MMK
H3C . н
\ XXX
XXXI
XXXIl
А-мако 246 MMK
Хиакс 243 ммк
Кгкс. 242 MMK
Влияние циклопропильных группировок на спектр непредельных кетонов может быть продемонстрировано на примере соединений (XXXIII)-(XXXV)94-96. При сравнении со спектром незамещенных 3-кето-А1-стероидов (л.макс. 230 ммк) становится очевидным, что введение циклопропильной группировки вызывает батохромный сдвиг Я.макс. примерно на 40 ммк. По-видимому, основное значение здесь имеет не столько способность циклопро-панового кольца к сопряжению, сколько напряжение циклической системы, вызванное его введением. Характерно, что при расположении циклопропанового кольца по другую сторону от кетогруппы, как в соединениях (XXXVI) и (XX XVII)97» 98, батохромный сдвиг по сравнению с соответствующими незамещенными хромофорами составляет всего 4—14 ммк.
38
Ю. А. Титов, И. С. Левина
xxxiii xxxiv
лмакс> 271 MMK ^,макс. 272 MMK ^макс. 269 MMK
о
xxxvi xxxvii
^макс. 244 MMK ^макс. 249 MMK
Введение в молекулы непредельных стероидных кетонов непосредственно не связанных с хромофором группировок, таких, как кетогруппы, двойные связи и а-окисные группировки, вызывает в основном гипсохромные сдвиги максимума поглощения (табл. X). Это явление обусловлено, по-видимому, рядом причин: в том числе электронными взаимодействиями не связанных хромофоров и изменением стереохимии стероидного скелета при введении кетогрупп и двойных связей («конформационный перенос») .