Реакции и методы исследования органических соединений, Книга восемнадцатая - Титов Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
12
Ю. А. Титов, И. С. Левина
20800)39' 40 и, наконец, замещенными гелі-дифенильной группировкой — при 250—258 ммк (є 14000-23400)41"45*.
Представляет интерес также сопряжение двойной связи с цик-лопропановой системой. Для Ае-стероидов (II) и (III) при этом имеет место заметный батохромний сдвиг максимума поглощения28» 46 по сравнению с соответствующим незамещенным аналогом (I)26, тогда как 6-метиленстероиды (IV) и (V) имеют почти одинаковые спектры при наличии и отсутствии циклопропанового кольца28. Это может объясняться либо некомпланарностью ме-тиленовой группы, либо различным влиянием напряжения в кольце на циклическую и семициклическую двойную связь
1 II III
CHj CHj
IV J V
Карбонильные группировки
Изолированная карбонильная группировка в стероидных кетонах и альдегидах имеет два максимума поглощения — коротковолновый при 170—210 ммк (є ~ 2000—4000), отвечающий п—а*-переходу, и длинноволновый при 270—310 ммк (є ~ 10— 100), отвечающий п—л*-переходу. Первый максимум изучен слабо, и для характеристики карбонилсодержащих стероидов используют обычно длинноволновый максимум поглощения (табл. II). Низкая интенсивность этого максимума заставляет использовать для спектральной характеристики стероидов производные по карбонильной группе — в основном семикарба-зоны (А.макс 226—230 ммк, є 12100—13600) и 2,4-динитрофенилгид-разоны (Хмакс. 367—371 ммк, є 17000—30000).
* Спектральные эффекты сопряжения двойных связей с другими двойными связями, карбонильными и карбоксильными группами рассмотрены в разделе Ш.
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 13
таблица и
Спектры стероидов с изолированными карбонильными группировками
УФ-спектр
в этаноле
Положение
карбонильной
п—а*-полоса
п—іс*-полоса
группы
Ч«акс.
емакс.
8макс.
C1
195,5
1500
295
43
(292—298)
(26—60)
Q
287
25
(279—293)
Q
194
1650
281 (275—286)
45 (17-73)
C4
285
50
C6
281 (279—284)
42 (40—45)
C7
289 (286—292)
48 (26 —70)
C11
194
4000
293
42
(193—196)
(1500—6600)
(286—300)
(27 —55)
C12
195
6600
288
50
(286—290)
(30—70)
C1,
294
29
(292—295)
(26 — 32)
C18
294
36
(290—297)
(35—37)
C1,
292
48
(290—294)
(34-63)
Сіїа
292
40
306
79
(303—310)
(25—133)
Сад
280
60
(272-288)
(41 — 79)
16-ацетил-
280
35
Природа растворителей по-разному влияет на полосы поглощения: при увеличении диэлектрической постоянной растворителя коротковолновая полоса претерпевает батохромный сдвиг, а длинноволновая — гипсохромный сдвиг, т. е. происходи т сближение полос. При переходе от циклогексана к этанолу каждая полоса поглощения сдвигается на 4—7 ммк29.
По положению максимума длинноволновой полосы поглощения карбонилсодержащие стероиды можно разделить на пять типов:
1. Пятичленные кетоны (C15, Q9 и C17) —a143,«,. 292—294мм>с.
2. Шестичленные кетоны обычного типа (C2, C3, C4, C9, С,, C1,)— ^макс. 28-1—289 ммк.
3. Шестичленные кетоны со стерическим напряжением (C1, Сц, C173) - Ямакс. 292-295 ммк.
14
Ю. А. Титов, И. С. Левина
4. Кетоны с карбонильной группой в боковой цепи (C20, 16-
ЯЦЄТИЛ-) - ^макс. 280 ММК.
5. Альдегиды (C19) — Яшкс. 306 ммк.
Различие в спектре 5- и 6-членных стероидных кетонов примерно такое же, как и у простейших представителей —• цикло-пентанона (Ямакс. 299 ммк) и циклогексанона (А.макс- 292 ммк)і7. Причиной батохромного сдвига максимума поглощения у C1-, C11-и C173-кетостероидов, вероятно, является пространственное взаимодействие с ангулярными метальными группами при C10 и C13.
В некоторых случаях положение максимума поглощения зависит также от сочленения циклов. Например, 3-кето-5а-стерои-ды имеют Ямакс- 282—286 ммк, а их S?-аналоги —Ямакс. 280—281 ммк; 1-кето-5а-стероиды имеют Ямакс. 296—298 ммк, а их S?-аналоги — ^ыакс. 292—294 ммк — иными словами, транс-сочленение колец А и В дает в этих примерах батохромный сдвиг на 3—6 ммк по сравнению с ^ис-сочленением.
Сопряжение кетогруппы с циклопропановым кольцом приводит к батохромному сдвигу коротковолновой полосы поглощения на 5—10 ммк и гипсохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения на 8—10 ммкіа~50. Еще более существенное влияние на спектр стероидных кетонов оказывает сопряжение с а-окисными группировками. Для 1а, 2а-оксидо-3-кетостероидов (VI) батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения составляет 14— 15 ммк при ^«с-сочленении колец А и В и 16—18 ммк при транс-сочленении (A-макс. оксидокетонов соответственно 295 и 300 ммк)Ъ1~ъе. В ряду 7-кетостероидов введение 8а, 9а-окисного кольца (VII) дает батохромный сдвиг на 13 ммк, а введение 8а, 14а-окисного кольца (VIII) — на 11 ммк (Ямакс. соответственно 302,5 и 300 лшк)52. Батохромный сдвиг того же порядка — на 14 ммк — дает введение 16а, 17а-окисного цикла (IX) в 20-кето-стероиды (Яыакс. 294 ммк)52> 57-е0
