Реакции и методы исследования органических соединений, Книга восемнадцатая - Титов Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
VI VIl VIII
Особенно детально изучены УФ-спектры кетостероидов с по-лярн ыми заместителями в а-положении к кетогруппе; результаты этой работы отражены в табл. III52» 61~66.
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 15
таблица iii
Влияние заместителей в а-положении на п—7і*-полосу погл ощения кетостероидов
Тнп замещения
„ ,этанол , Сдвнг Я.макс. (ммк)
F
CI
Br
1
он
OCOCH :
Монозамещенные кетоны
Экваториальное замещение
Аксиальное замещение
+ 3 + 12
—1
+20 (14—25)
—6
(3-9) +26 (19-34)
+30
— 11 (10—12)
+ 19 (15—23)
—3 (0-6)
+6
(1-12)
Диэамещенные кетоны
Геминальное замещение (а, а-)
Экваториально-аксиальное
замещение (а, а'-) Диаксиальное замещение (<*,<*'-)
—
+ 14 (12—16)
+ 18
(8-27)
+22 (16-27)
+55 (50—60)
—
—
—
Оказалось, что атомы галогенов с экваториальной конф орма цией сравнительно слабо влияют на УФ-спектр, тогда как аксиальные галогены вызывают значительный батохромный сдвиг максимума поглощения с одновременным увеличением интенсивности в несколько раз. В ИК-спектре экваториальные галогено-заместители дают заметный сдвиг частоты карбонила, аксиальные же на нее почти не влияют; таким образом, в этом отношении ИК-и УФ-спектры дополняют друг друга. Различие во влиянии аксиальных и экваториальных заместителей на УФ-спектр имеет несомненную ценность для определения их конформации.
Величина батохромного сдвига аксиальных а-галогенкетонов возрастает в ряду F, Cl, Br. У а-иодкетонов длинноволновая п— я*-полоса поглощения в УФ-спектре маскируется довольно интенсивным поглощением иода, и поэтому УФ-спектр для установления конфигурации атома галогена здесь неприменим. Единственным примером, когда удалось идентифицировать по спектру аксиальный иод, является бр-иод-5а-холестанон-7 (Ямакс 319 ммк; є 427). Сдвиг Ямакс. составляет в данном случае 30 ммк; это значение и приведено в табл. III64.
Окси- и ацетоксигруппы при аксиальной конформации влияют на спектр аналогично галогенам, но при экваториальной имеют заметный гипсохромный сдвиг максимума поглощения. До неко -торой степени аналогичным является также влияние на УФ -спектр а-фенильного заместителя, который при аксиальной кон -
16
Ю. А. Титов, И. С. Левина
формации дает существенный батохромний сдвиг Ямакс-, при экваториальной же практически на него не влияет67.
Батохромные сдвиги максимума поглощения не зависят заметным образом от положения кетогруппы в стероидной молекуле; лишь у 20-кетостероидов батохромные сдвиги при введении заместителей (Br, ОН) в 17а- и 21-положения примерно вдвое меньше, чем у циклических кетонов. ¦
Особого рассмотрения заслуживают 16-замещенные 17-кето-стероиды с кетогруппой в кольце D. В'На-стероидах, при транс-C/D-сочленении, 16а- и ^-конфигурации эквивалентны по отношению к кольцу С, и, как следствие этого, 16а- и 16?-6poM-17-кетоны дают примерно одинаковый сдвиг п—я*-полосы (на 19 и 21 ммк). Однако в 14?-crepoHflax, т. е. при г<ис-сочленении колец ChD, 16а- и lG?-связи уже не эквивалентны и им следует приписать соответственно квазиэкваториальную и квазиаксиальную конформации; при этом сдвиги Ямакс- будут больше для 16?-6pOM-кетонов и меньше — для 16а-бромкетонов (на 29 и 18 ммк). Интересно, что в обоих рядах 16, 16-геж-дибромиды имеют почти одинаковый батохромный сдвиг Ямакс по сравнению с незамещенным 17-кетоном: 27 ммк — для 14а-ряда и 25 ммк — для ^-ряда62. с Дигалогензамещенные стероидные кетоны могут быть разделены на четыре типа. В гем-дигалогенидах (а, а-замещение) сдвиг максимума поглощения заметно меньше суммарного, в то время как эффекты двух атомов галогена, расположенных по разным сторонам кетогруппы (диаксиальный и аксиально-экваториальный варианты а, а'-замещения), примерно аддитивны. Поэтому дигалогениды этих трех типов легко различаются по спектральным характеристикам. Четвертый тип — а, а'-диэкваториаль-ные дибромиды, примером которых может служить 2а, 4а-дибром-холестанон-3 — наименее легко распознается, поскольку ожидаемый гипсохромный сдвиг Я.макс. на 12 ммк перемещает его в область концевой абсорбции атома Br.
Особым случаем а-замещенных кетостероидов являются а-ди-кетоны; в спектре дикетонной формы (X) (в неполярных растворителях или у а-дикетонов, неспособных к енолизации) наблюдаются две карбонильные полосы поглощения при 275—290 ммк (е 90—400) и 350—380 AtAtK (є 30—90). Кетоенольные формы (XI), представляющие собой а-оксизамещенные непредельные стероидные кетоны, рассмотрены в разделе III (табл. XIV).
x
xi
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 17
Прочие из о л иро в анныехромофоры
Спектральные характеристики стероидов с изолированными хромофорами (кроме двойных С=С-связей и карбонильных групп) приведены в табл. IV. Следует иметь в виду, что положение и интенсивность максимума поглощения этих хромофоров практически не зависят от их положения в стероидной молекуле1.
ТАБЛИЦА IV
УФ-спектры стероидов с изолированными хромофорами
