Реакции и методы исследования органических соединений, Книга восемнадцатая - Титов Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Содержащие одно ароматическое кольцо (А, В или С), стероиды имеют интенсивную полосу поглощения при 200—220 ммк и полосу поглощения низкой интенсивности при 260—270 ммк, иногда распадающуюся на три максимума (табл. XIX). Структурный анализ проводится обычно на основании длинноволновой полосы, связываемой с бензольным ядром.
Положение максимума поглощения не зависит от стереохимии остальной части стероидной молекулы. Так, все восемь синтетических изомеров эстрона имеют одинаковый максимум при 280 ммк; в то же время в области минимума поглощения при 250 ммк имеют место существенные различия в характере кривых, обусловленные стерическими эффектами, возникающими при различном сочленении колец106.
Введение ал кила в бензольное кольцо приводит к слабому батохромному сдвигу лмакс., который несколько больше для 2-алкил-замещенных стероидов по сравнению с 4-алкилпроизводными107. При введении окси-, алкокси- или аминогруппы происходит значительный батохромный сдвиг полосы поглощения с одновременным резким увеличением ее интенсивности. Ацетоксигруппа, однако, такого эффекта не вызывает (табл. XIX). Влияние ауксо-хромных заместителей на спектры 3-оксистероидов с ароматическим кольцом А отражено в табл. XX; и в этом случае можно провести резкую границу между влиянием на спектр окси- и ал-коксигрупп, с одной стороны, и ацетоксигруппы — с другой. Замещение фтором приводит к гипсохромному сдвигу лмакс., а замещение хлором и бромом — батохромному. Особенно большие батохромные сдвиги вызывают нитро- и аминогруппы.
Сопряжение бензольного кольца с двойной связью приводит к спектрам, типичным для стирольных хромофоров (табл. XIX). В спектрах имеется полоса высокой интенсивности при 220 ммк, которая, вероятно, отвечает смещенной и усиленной этиленовой полосе, вторая интенсивная полоса поглощения при 260—
60
Ю. А. Титов, И. С. Левина
таблица xix
УФ-спектры стероидов с ароматическими хромофорами
Название и структурная формула хромофора
УФ-спектр в этаноле
(ммк)
ді,з,5(іо) -Стероиды
1 -Алкилзамещенные
4-Алкилзамещенные
1,4-Диалкилзамещенные З-Аминозамещенные
З-Ацетиламинозамещенные
З-Ацетокснзамещенные
1,4 -Диацетокснзамещенные 1 -Метоксизамещенные
2-Метоксизамещенные З-Метоксизамещенные
1 -Оксизамещенные З-Оксизамещенные 1,4-Диоксизамещенные
265 (263—266)
266 (262—269)
274 (272—277)
297 (293—301)
265 (263—267)
270
238 (237—239)
292
248 (247—248) 289
265 (260—270)
274 (272—276)
265
284 (283—284)
280
222 (220—224)
280 (277—282)
286 (283—289)
287 (284—290)
282 (276—287)
295
345 (245—445)
660 (240—490)
350 (205—500) 84 (82—85) 400 (270—540) 286 8600 (7900—9200)
1700 (1500—1900)
10800 (5200—16400)
2100 (1100—3100)
870 (430—1300)
700 (380—1020) 340 1600 (1300—2000) 4000 7800 (4300—11300) 3C00 ' (1400—5800) 2200 (1300—3100)
2000 (1800—2300)
2800 (1340—4300) 3600
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений 61
Продолжение таблицы XIX
Название и структурная формула хромофора
УФ-спектр в этаноле
Хмакс.
8 макс.
Д5,7,»(10).СтерОИДЫ
224
268 (267—270)
278 (277—278)
10100 (10000—10200) 520 (345—690)
480 (240—710)
7 - Ацетоксизамещен ные
7-Мртпкгичамртирнныр
7-Оксизамещенные
Д8(»>,11,18_ОгерОИдЫ
Д1|3,М10Ь«-СтерОИДЬІ I
268 (267—269)
281
288 (287—290)
218 (215—222)
260 (258—262)
276 (275—277)
265
680 (500—850) 3500 \ 3000 (2600—3500) 19200 (13500—25000) 360 (247—467)
310 (216—400) 8700
- З-Ацетоксизамещенные
- З-Оксизамещенные
Д1,3,5(10),І(9).СТЄрОИдЬІ
223 (220—226)
263 (262—264)
222 (220—224)
264 (262—266)
304 (302—305)
28300 (25000—31600)
10500 (8700—12300) 20800 (10000—31500)
8700 (7400—10000)
2300 (1620—2950)
-З-Ацетоксизамещенные
-З-Метоксизамещенные
- З-Оксизамещенные
220
272
276 (273—280)
225
277 (274 —280)
17000
15200
14600 (11000—18300)
9100
13700 (11200—16200)
62
Ю. А. Титов, И. С. Левина
Продолжение таблицы XIX
Название и структурная формула хромофора
УФ-спектр в этаноле
Д1,3,5(10),9(11).СтерОИДЫ
З- Аминозамещен н ые 3 - Ацетоксизамещенные
3 - Метоксизамеще иные
З-Оксизамещенные
Д1,8,5(10), 8(9), 14 -СтерОИДЫ С
---З-Ацетоксизамещенные
___З-Метокснзачещенные
___З-Метоксизамещенные
(D-гомо-) --_ З-Оксизамещенные
- З-Оксизамещенные (D-гомо-)
д:'.5,-.»'іи> .Стероиды
Д5,7,9(10), Ц. СтерОИДЫ
277
259 (258—260)
290
264 (262—265)
296 (294—299)
266 (262—270) •
299 (298—300)
270
16800 18400 (16000—20900) 2700 18200 (16100—20400)
3080 (3000—3150) 16500 (13500—19500)
3000 (2950—3000)
306
24800
(306—307)
(21400—28100)
312
29900
(310—314)
(24700—35100)
309
29400
(307—311)
(28500—30200)
312
30000
(311—313)
(25900—34000)
308
22000
(306—310)
(15500—27600)
268
6300
11500
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений
