Реакции и методы исследования органических соединений, Книга восемнадцатая - Титов Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Хромофорная группировка
C=O
C=C-C=O
(С=С)ВС=0
C=Cx
с=с>=°
Кетон
187
230
260
240
2,4-Динитрофенилгидразон
370
380
400
400
4-Нитрофенилгидразон
410
420
—
—
Семикарбазон
230
270
300
280
Тиосемикарбазон
270
300
—
—
Фенилгидразон
270
320
350
—
* Расчет спектров диенонов типа (XLV) по этой схеме невозможен.
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений
53
капии и характеристики соответствующих исходных хромофоров. Положение основных максимумов поглощения этих соединений приведено в табл. XVI (см. также раздел V).
Сопряженные кислоты и лактоны
Стероидные кислоты, сопряженные с двойными связями, имеют интенсивный максимум поглощения при 218—230 ммк (є 9000 — 17000). Замена карбоксильной или эквивалентной ей карбалкок-сильной группы на нитрильную вызывает гипсохромный сдвиг A-макс. на 1—8 ммк (табл. XVII). Кислоты с двумя сопряженными двойными связями поглощают при 260—300 ммк (в 10000—21000).
Влияние непосредственно не связанных с хромофором заместителей на УФ-спектры стероидных кислот может быть проиллюстрировано на примере соединений (XLVI)—(XLVIII)103""105:
CHTi
з .
COOH
CH..
COOH
COOH
При сравнении со спектром незамещенных 17-карбокси-А1в-сте-роидов (Я,макс°л 226 ммк) видно, что 14?, 15р-окисная группировка вызывает батохромный сдвиг л.макс. на 8 ммк, тогда как введение оксигрупп в положения 14?- и 15а- приводит к гипсохром-ному сдвигу л.макс. на 3—8 ммк.
Лактоны непредельных стероидных кислот (табл. XVIII) делятся на две основные группы: пятичленные лактоны с одной двойной связью (главными представителями которых являются карденолиды) и шестичленные лактоны с двумя двойными связями (буфадиенолиды). Лактоны первой группы поглощают при 215—220 ммк. Введение в сопряжение с лактонным циклом двойной связи дает батохромный сдвиг А.макс. на 55 ммк, а двух двойных связей — на 120 ммк. Лактоны второй группы поглощают при 300 ммк; сопряжение с двумя двойными связями не вызывает сдвига л-мак(., а приводит лишь к некоторому увеличению тенсивности.
Уф-спектры непредельных стероидных кислот
ТАБЛИЦА XVII
УФ-спектр в этаноле
Название и структурная
кислота или эфир (Х-СООН, COOR)
нитрил (X-CN)
формула хромофора
Хмакс.
Емакс.
Ч.акс. (ммк)
емакс.
2-Карбокси-Д2-стероиды
218
9100
3-Карбокси-Д2-стероиды (А-нор-)
227 (226—228)
10000 (8000—12000)
W
I
X
З-Карбокси-Д3-стеронды (А-нор-)
227
12000
225
14800
T
X
6-Карбокси-Д5-стероиды
16-Карбокси-Д15-стероиды
С I D
16-Карбоксиметиленстероиды 17-Карбокси-Д13(17'-стероиды
17-Карбокси-Д1б-стероиды
С D
20-карбокси- А17 (20) -стероиды
A D
229 (228—230)
220
226 (225—226)
223 (220—226)
9 000 (7900—10000)
12500
10200 (7800—12600)
17000 (9000—25100)
223 (222—224)
224 (224—225)
227
218 (218—219)
222 (221—224)
11400 (9600—13200)
10000 (7400—12500)
14500
9200 (9200—9300)
12600 (10500—14800)
Продолжение таблицы XVlT
УФ-спектр в этаноле
Название и структурная формула хромофора
кислота или эфир
(X=COOH, COOR)
нитрил (X=CN)
Хмакс.
6макс.
\.акс.
8 макс.
22-Карбокси-Д20(22)-стероиды
230 (229—230)
16300 (12600—20000)
224 (223—226)
14400 (12300—16600)
уСНХ
Уд
2-Карбокси- Д2>4 -стероиды
300
10400
З-Карбокси- Д3>6-стероиды
274
18200
5 і.
ч с ч о
Oj
Si
Cu
а с ж
6-Карбокси-Д3'5-стероиды
7-Карбоксиметилен-Д5-стероиды
А в
Ч,-
CHX
17-Карбокси- Д14>16-стероиды
260
268
295 (292—298)
14500
13200 (10500—15800)
286
20900
13000 (11200—14800)
ч:
"t о
Cu 1S
о а
г
Il
С
съ ж
о п> съ с ж (U ж с с<
УФ-спектры лактонов непредельных стероидных кислот
ТАБЛИЦА XVIII
Структурная формула хромофора
УФ-спсктр в этаноле
Структурная формула хромофора
УФ-спектр в этаноле
о—c=o
/ч П—с=° cYd"
215
220
216 (216—217)
220
215 (210—220)
8300
9600
13800 (13300—14300)
10600
15700 (11200—20300)
с d
270 (269—271)
335 (332—338)
300 (296—303)
300
19300 (18600—20000)
33100 (16200—50100)
9900 (5200—14600)
16600
Ультрафиолетовые спектры поглощения стероидных соединений
59
IV. АРОМАТИЧЕСКИЕ ХРОМОФОРЫ
Интерпретация УФ-спектров ароматических стероидов гораздо труднее, чем всех других производных. Это объясняется прежде всего наличием тонкой структуры с несколькими максимумами. Однако несмотря на это, УФ-спектр все-таки позволяет достоверно установить наличие в молекуле стероида как изолированного, так и находящегося в сопряжении с двойными связями ароматического хромофора. В то же время сделать определенные выводы о характере и степени замещения таких хромофоров по УФ-спектру трудно, и до сих пор не удалось разработать эмпирических правил, позволяющих вычислять Хмакс. ароматических стероидов.
