Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Конфигурации, в которых более старшие заместители располагаются на одном и том же конце системы, обозначаются как Z (нем. zusammen — вместе), а альтернативная — какЕ (нем. ent-gegen — напротив). Эта система обозначения может быть использована для цис—транс-изомеров, содержащих не только связи С=С. В тех случаях, когда один из двоесвязанных атомов имеет свободную пару электронов, свободная пара рассматривается как заместитель, более младший, чем Н
0 СН, .осн, © ?-l-x/iopo-2-Memo-
II
© Cl^ ^Н © ксипропен
© С*>МК /Н © Z-оксим бенэоильЗегиЗа.
ХГ
II
© /N. ©
НО
13.4. цис — транс-Изомерия в циклических системах
Свободное вращение вокруг связей ограничено не только в молекулах, содержащих двойные связи. В насыщенных циклических углеводородах вращение вокруг о-связей, образующих кольцо, затруднено, поскольку вызывает деформацию длин связей и валентных углов. В этом случае также могут образоваться цис—транс-изомеры с различной ориентацией заместителей относительно плоскости кольца. Это можно проиллюстрировать на примере 2,2,4,4-тетраметилциклобутан-1,3-диола. Физические и химические свойства этих стереоизомерных соединений различ-
220
Глава 13
ны, но оптической активностью они не обладают, так как обе молекулы имеют плоскость симметрии (плоскость бумаги).
н°ч
с /
сн,
/пранс-1%, 4,4-тлегпраметил- ^с-2.,2,4,4-тетрамегг.ил-
циклобутан-1,3 - биол, цик.лобутан-1,3- диол,
т.пл. 148°С т. пл. 163°С
Большое кольцо циклогексана обладает значительной гибкостью, что приводит к взаимопревращению между альтернативными креслообразными конфигурациями каждого изомера. Однако «{нс-дизамещенный циклогексан не может превратиться в транс-изомер только за счет процесса поворачивания, например для 1,4-дибромоциклогексана:
Вг
^?/7сА'Г'1,4-0и^ромоциклогек.сан
Вг
цис-1,4-бибромоциклогексан
В этих примерах оба стереоизомера обладают плоскостью симметрии, исключающей энантиомерию.
Более сложная ситуация складывается в случае таких соединений, как, например, циклопропан- 1,2-диовые кислоты:
но2с
н
чс'-
/
¦плоскость симметрии
сн
2 ,/со*н С
\
н-
(циклопропан-1 (R), 2(5)-диовая кислота)
Чис-циклопропан-1,2-диовая кислота, т. пл. 139 °С, p/Ci 3,40
Конформацнонная и цис— транс (геометрическая) -изомерия
321
(циклопропан-1 (R), 2 (R)-диовая кислота)
(циклопропан-1 (S), 2 (S)-диовая кислота)
энантиомерные грояс-циклопропан-1,2-диовые кислоты, т. пл. 175 °С, pfta 3,68
^ис-Изомер имеет плоскость симметрии [перпендикулярную кольцу, проходящую через С(3) и делящую пополам связь между С (1) и С (2)] и поэтому оптически неактивен. транс-Изомер не имеет плоскости симметрии и потому существует в энантио-мерных формах. В то время как химические и физические свойства (кроме вращения поляризованного света) энантиомерных траяс-дикарбоновых кислот одинаковы, свойства цис-изомера отличны от свойств любого из транс-соединений. Хотя структуры здесь выглядят довольно сложно, можно видеть, что циклопропан- 1,2-диовые кислоты являются еще одним вариантом общего случая молекулы с двумя идентичными хиральными центрами, ранее проиллюстрированного на примере винных кислот (разд. 12.3). Подобные рассуждения применимы к цис-и транс-1,2- или цис- и транс- 1,3-дизамещенным циклогексанам.
Общих методов взаимопревращения цис—транс-изомеров циклических систем не существует. Действие тепла, света или монооксида азота, которые влияют на я-связь непредельных соединений, обычно неэффективно для насыщенных молекул. Взаимопревращение с помощью химических методов иногда можно осуществить в зависимости от функциональных групп, присутствующих в молекуле. Так, диметил-^ыс-циклобутан-1,3-дикарбоксил ат можно превратить в транс-изомер в присутствии сильного основания через стадию образования промежуточного-енолят-аниона, однако *{«с-1,3-диметилциклобутан в этих условиях не реагирует, так как соответствующий промежуточный анион не образуется.
322
Глава 13
Химические различия между цис- и грдяс-изомерами зависят от природы функциональной группы, присутствующей в молекуле. Так же как для цис—транс-изомеров ненасыщенных молекул, образование циклических производных обычно используется для выбора между альтернативными конфигурациями.
Задачи
1. Для бут-2-ена известны цис- и транс-изомеры, в то время как для циклогексана существует только цыс-форма. Объясните.
2. Как можно различить следующие два соединения с помощью химических методов?
«Зс сн2он н3с СН2ОН
ч/ V/
с с
II II
С СН2Вг ВгСН2 С
