Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Кроме этих реакций, большинство из которых свойственны многим гидроксикислотам (независимо от относительного расположения двух функциональных групп), существует несколько реакций, характерных только для а-гидроксикислот, поскольку они обусловлены обеими группами, расположенными по соседству. Так, при нагревании а-гидроксикислот с каталитическими количествами минеральных кислот образуются димерные сложные эфиры, называемые лактидами, в которых карбоксильная группа одной молекулы этерифицирует гидроксильную группу второй молекулы, и наоборот:
О О
,/ \У
н+ RCH С
2RCH(OH)COaH -----»- | |
С CHR
S \ /
о о
лактид
С ионами металлов могут образовываться циклические комплексные ионы (хелаты): хлорид железа (III) дает интенсивножелтый комплексный ион с а-гидроксикислотами:
RCH(0H)C02H + Fe3+
о
RCH о
\ / О—Fe
(Обе эти реакции обусловлены легким образованием пяти- и шестичленных циклов.)
При нагревании а-гидроксикислот с серной кислотой происходит их разложение до низших альдегидов или кетонов с выделением монооксида углерода:
HiSO«
RCH(OH)COtH ------»- RCH0+C0 + H,0
Гидроксикислоты и оксокислоты
237
Поскольку гидроксильная группа в молекуле а-гидроксикис-лоты расположена по соседству с карбоксильной, может проходить окисление под действием йодной кислоты или тетраацетата свинца:
РЬ(ОСОСН8)4
R,C(OH)CO,H -------------> R,CO -f СО, + Н,0
15.1.3. {J-Гидроксикислоты
^-Гидроксикислоты можно получить при восстановлении эфиров соответствующих оксокислот с последующим гидролизом:
Ni/Hi I. ОН-/Н1О
RCOCH2CO,CaH6 -----v RCH(OH)CHaCOaC,H6 ------------
2. н+
----* RCH(OH)CHaCO,H
или при гидролизе соответствующих нитрилов, которые в свою очередь можно синтезировать из алкенов через бромогидрины:
Bn/HaO CN- Н+/НаО
R—СН=СН, ----------R—СН—СН, --------->• R—СН—СН,—CN ----------*“
I I I
ОН Вг ОН
----> RCH(OH)CH,COaH
Простые ^-гидроксикислоты, имеющие водородные атомы в a-положении, очень легко дегидратируются до соответствующих ненасыщенных карбоновых кислот. Эта реакция значительно осложняет получение p-гидроксикислот. Попытки провести реакции с простыми p-гидроксикислотами обычно приводят к интенсивной дегидратации и образованию лишь незначительных количеств требуемого продукта.
нагревание
RCH(0H)CHaC02H ---------> RCH=CHCOaH + НаО
15.1.4. 4- и б-Гидрокси кислоты
•у- и б-Гидроксикислоты также хорошо известны. Свободные кислоты быстро образуют циклические внутренние сложные эфиры, называемые лактонами, в которых гидроксильная функция этерифицируется карбоксильной группой той же самой молекулы:
Н,С—СН,
RCH(OH)CH,CH,COaH -----v R—СН^ C=0 + Ha0J
•у-лактон
238
Глава 15
RCH (0H)CH2CH2CH2C02H
Н2С—СНа
/ \
\ ./ О—С
о
б-лактон
Заметим, здесь опять образуются циклические соединения с пяти- и шестичленными кольцами; а- и p-гидроксикислоты не могут непосредственно превращаться в соответствующие а- и Р-лактоны с трех- и четырехчленными кольцами.
В тех случаях, когда две функциональные группы отделены друг от друга более чем тремя углеродными атомами, гидроксильная и карбоксильная группы реагируют независимо, как простые спирты и карбоновые кислоты.
15.1.5. Некоторые природные гидроксикислоты
Гликолевая (гидроксиэтановая) кислота СН2(ОН)СОгН — важное промежуточное соединение в некоторых процессах обмена веществ, встречается в соке свеклы и неспелого винограда. Это типичная а-гидроксикислота. Поскольку в молекуле гликолевой кислоты нет хирального центра, то она не дает энантиомеров.
Молочная (2-гидроксипропановая) кислота СН3СН (0Н)С02Н широко распространена в природе и тривиальное название получила благодаря тому, что была выделена из прокисшего молока. Молекула молочной кислоты содержит асимметрически замещенный атом углерода и может существовать в двух энан-тиомерных формах, т. пл. 53 °С, и в виде рацемата, т. пл. 18 °С.
СоаН С02Н
н—он но—с—н
При ограниченном запасе кислорода в организме сокращение мышечной ткани во время работы сопровождается образованием l-молочной кислоты. При брожении углеводородов под действием микроорганизмов часто выделяется l- или dl-mo-лочная кислота.
Яблочная (гидроксиянтарная) кислота может существовать в форме энантиомеров, представляющих собой кристаллические вещества:
D- (—) -молочная кислота, 2 (R) -гидроксипропановая кислота
L-(+)-молочная кислота, 2 (S) -гидроксипропановая кислота
