Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
о е
Задачи
1. Нарисуйте «трехмерные» схемы, показывающие все возможные конфигурации следующих молекул: CH3CHBrCN, СН3СН2СН (ОН) NH2,
CH3CH(SCH3)C02CH3. Обозначьте в каждом случае хиральность в соответствии с правилами Кана — Ингольда — Прелога.
2. Если один изомер кетона СбН5СН(СН3)СОС6Н5 встряхивать с водным раствором карбоната натрия, то наступит рацемизация. Если кетон встряхивать с раствором карбоната натрия в D20, то скорость рацемизации и ско-
208
Глава 12
рость дейтериевого внедрения будут одинаковы. Объясните это наблюдение.
3. Изобразите «трехмерные» схемы, показывающие конфигурации хиральных центров молекул, для которых проекции Фишера приведены ниже,
С02Н
СОаН
СНО НО—С—Н
I I
СН3—С—Н СвН6—С—Н
С,Н6—с—nh2
I н—с—он н—с—осн3
с*н
в*
СН2ОН H—с—NHa
<t3H7
Для последней молекулы, возможно, будет более удобна проекционная формула, построенная на основе зигзагообразной углеродной цепи
Ч/ V/ Г
г с с например _/ с
/ % / %
4. Нарисуйте проекции Фишера для всех стереоизомерных форм СНгВг (СНВг);2СНгВг и СН2Вг(СНВг)3СН2Вг. Обозначьте все оптически неактивные лезо-стереоизомеры, все пары стереоизомеров, являющихся энантиомерами, и одну пару диастереомеров.
13
Стереохимия. II. Конформационная и цис — транс(геометрическая)-изомерия
13.1. Конформационная изомерия молекул с открытыми цепями
Имеется немало оснований для предположения, что в простых молекулах с открытыми цепями возможно легкое вращение вокруг простых связей, и оно действительно осуществляется. Так, в этане две метильные группы независимо вращаются вокруг центральной о-связи, давая бесконечное число конформаций* молекулы этана. Хотя подобное вращение происходит очень легко, число конформаций не безгранично. Конформации молекул этана незначительно отличаются по своей энергии в соответствии с различным разделением водородных ядер, расположенных у соседних атомов углерода, а также из-за последовательного изменения во время вращения взаимодействия между электронными облаками связей С—Н. Ниже приведены проекции Ньюмена для молекул этана:
Проекции Ньюмена, для молекулы этана
Различное конформационное состояние молекул, в особенности состояния с максимальной и минимальной энергиями, лучше всего можно проиллюстрировать с помощью проекций Ньюмена — наглядного изображения молекул, рассматриваемых вдоль связи, вокруг которой происходит вращение. На переднем плане этих проекций располагаются три связи с ближайшим к читателю углеродным атомом, окружность вокруг которого
* Различные конформации молекулы могут взаимопревращаться только за счет вращения вокруг связей, т. е. без разрыва и образования новых химических связей (ср. «конфигурация», разд. 12.1).
н
н
заторможенная конформация, максимальное Н—Н разделение,, самая низкая энергия
заслоненная конформация, минимальное Н---Н разЗеление, самая высокая энергия
14—689
210
Глава 13
обозначает электронное облако с-связи. Три связи более удаленного от читателя атома углерода проектируются от края электронного облака. На проекции хорошо видна относительная ориентация связей С—Н вокруг связи С—С. Можно легко различить и просто нарисовать конформацию с самой высокой энергией («заслоненная») и с самой низкой энергией («заторможенная») .
Взаимодействие, обусловливающее небольшое различие в энергии между крайними конформационными положениями этана, становится более ощутимым для молекул с объемными заместителями у атома углерода. Так, 1,2-дибромоэтан имеет три заторможенные конформации, одна из которых с максимальным разделением объемных атомов брома имеет самую низкую энергию, и три заслоненные конформации, где наибольшей энергией обладает та структура, у которой две связи С—Вг находятся в заслоненном положении, что приводит к самому тесному сближению больших атомов брома. В каждый момент времени в образце этого соединения наиболее существенная часть молекул находится в конформационных состояниях, близких к конформациям с самой низкой энергией, и только мельчайшая доля молекул имеет структуру заслоненных конформаций с высокой энергией. Точно такие же рассуждения применимы для любой системы с простыми связями, где может осуществляться свободное вращение. Выбор предпочтительной конформации, сделанный на примере молекул дибромоэтана, также хорошо можно использовать для конформеров, образующихся при вращении вокруг центральной связи бутана. В тех случаях, когда химические свойства этих или других соединений зависят от точной формы молекулы, конформационный выбор может оказаться очень важным для определения направления или скорости реакции.
Конформ&ционная и цис— транс (геометрическая)-изомерия
