Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Рацемизацию, происходящую при SnI-реакции, можно объяснить, рассматривая симметрию промежуточного карбокатио-ьа. Строение карбокатионов таково, что трехвалентный атом углерода и заместители, соединенные с ним 5р2-орбиталями (разд. 1.2), лежат в одной плоскости, центральный углеродный атом имеет вакантную р-орбиталь. Замещающий нуклеофил может одинаково успешно атаковать плоский карбокатион с лю-
активированный
комплекс
R
R
R
R
проЭукт с обращенной конфигурацией
проЗукт с сохраненной конфигурацией
15—689
226
Глава 14
бой стороны, давая с равной вероятностью оба энантиомерных продукта.
Сохранение оптической активности при 5ы2\реакциях означает либо полное сохранение, либо полное обращение конфигурации. Пространственное соотношение двух возможных процессов можно изобразить следующей схемой:
Поскольку не существует простой связи между направлением вращения света и абсолютной конфигурацией, трудно выбрать, какая из альтернативных схем верна! В настоящее время установлено, что все 5ы2-реакции сопровождаются обращением конфигурации хирального центра, у которого происходит замещение. Этот вывод, сделанный первоначально на основании циклической последовательности реакций, был затем изобретательно подтвержден при исследовании взаимодействия изотопно меченного (радиоактивного) иодид-иона с оптически чистым 2-иодооктаном. Алкилиодид при этом рацемизуется в результате 5ц2-замещения «нормального» иодида на радиоактивный ио-дид-ион.
С6Н,зСН1СНз+1*- —V С6Н,зСН1*СНз+1-
Сравнение скорости смешивания радиоактивного иода со скоростью рацемизации показывает, что в этой 5м2-реакции нуклеофильное замещение осуществляется исключительно с обращением конфигурации. (В данном случае проблема корреляции абсолютной конфигурации реагента и продукта снимается, поскольку вопрос идентичности продукта исходному веществу или его энантиомеру зависит от того, сопровождается реакция замещения сохранением или обращением конфигурации.)
14.1.2. Частичная рацемизация, сопровождающая нуклеофильное замещение
R
R
> ------------------------->¦
в-\ атакует с той же f X стороны,чтоu X
проЗукт с сохраненной конфигурацией
R’
R
R
Помимо описанных выше случаев, когда реакции осуществляются с полной рацемизацией или обращением конфигурации, известны промежуточные варианты, где нуклеофильное заме-
Механизмы и стереохимия некоторых реакций
227
щение оптически чистых реагентов дает частично рацемизован-ные продукты (например, 80% рацемизованного и 20% обращенного). Это может быть вызвано одновременным протеканием SnI- и SN2-npoueccoB, но такие случаи чрезвычайно редки. Обычно, как показывают кинетические исследования, осуществляется реакция SnI, сопровождающаяся образованием очень активного карбокатиона с коротким временем жизни. Такой карбокатион вступает в реакцию еще до того как уходящая группа диффундирует в окружающую среду, при этом объем замещаемой уходящей группы прикрывает от атаки одну из сторон карбокатиона. Вступающий нуклеофил вследствие этого имеет большую возможность реагировать с открытой стороны карбокатиона, давая более высокий выход продукта с обращенной конфигурацией.
R
I
/ '
R'
R
I
К
R R'
©
/атака \
атака с лееой , стороны (более вероятна.}
объемный X-прцкрывает правую сторону карбокатиона
стака с правой к стороны мменее вероч/ъма)
sQ',
s' \ R
R
основной продукт (обращенная конфигурация)
R" Ь
R'
второстепенный проЗуКт (сохраненная конфигурация)
14.2. Механизм и стереохимия реакций элиминирования, приводящих к образованию алкенов
Основная схема реакций элиминирования может быть представлена следующим образом:
I I -XY \ /
—С—С--------> с=с
1 \
X Y
Мы ограничимся рассмотрением таких примеров, где Y — атом водорода (хотя точно такой же стереохимический подход применим во многих других случаях). В принципе элиминирование
15*
228
Глава 14
НХ может осуществляться тремя путями
(а) -С-С-
Р I
Н X
-вн
—С—С—
с=с / ч
(В = основание)
1 1 -X
(б) -С-С--------------
