Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку трехвалентный азот и двухвалентный кислород имеют приблизительно такие же валентные углы, как 5р3-гиб-ридизованный углерод (разд. 1.2), то приведенные выше соображения вполне применимы к шестичленным кольцам, содержащим атомы азота или кислорода. Пиперидин и тетрагидропиран
слабое несеяэевоб взаимодействие
сильное несеязевое j3auMO0eucmeue
214
Глава 13
принимают креслообразные конформации, подобно циклогекса-ну, в котором связи С—Н заменены свободными электронными парами, расположенными у гетероатомов.
Известны насыщенные кольца, содержащие семь или более атомов углерода. Они имеют изогнутую структуру, где все Z С—С—С =109,5°. Однако гибкость колец значительно усложняет описание их стереохимии.
13.3. цис — транс-Изомерия в молекулах, содержащих двойные связи
Описанное выше свободное вращение вокруг о-связей, являющееся характерной особенностью насыщенных соединений с открытыми цепями, вокруг двойных связей осуществляется с трудом. В молекуле, содержащей двойную связь, с-связь имеет обычную аксиальную симметрию; р-орбитали соседних углеродных атомов расположены параллельно в пространстве, что необходимо для достижения максимального перекрывания при образовании я-связи. Любое независимое вращение групп, соединенных двойной связью, будет изменять это оптимальное расположение р-орбитали, тем самым уменьшая степень перекрывания. Для осуществления свободного вращения я-связь должна быть разорвана. Разрыв химической связи требует затраты большого количества энергии, именно поэтому молекулы типа (А) (В)С = С(А) (В) могут существовать в виде двух различных конфигураций:
н
Конформационная и цис— транс (геометрическая)-изомерия
215
Такие структуры часто можно выделить или разделить как индивидуальные соединения с различными химическими и физическими свойствами. Для обозначения этих изомеров часто используются префиксы цис или транс: цис применяется для обозначения соединения, в котором одинаковые группы находятся по одну сторону плоскости л-связи, а транс описывает изомер, в котором одинаковые группы находятся по разные стороны плоскости. Этот способ неудобен для обозначения соединений, в которых с двоесвязанными атомами соединены четыре различные группы. Для описания конфигурации таких типов молекул вместо использования префиксов цис и транс в систематической номенклатуре применяют обозначения Е, Z (разд. 13.3.1). Однако приставки цис или транс по-прежнему часто применяются в тривиальных (т. е. несистематических) названиях.
Н3С Н Вг н
\ /
с С
II II
с С
/ \ / \
Н3С н Н Вг
цис- бут-2-ен транс-1,2-дибромоэтан
цис—транс-Изомеры* могут и действительно отличаются по своим химическим и физическим свойствам. Поскольку в твердом состоянии кристаллические решетки изомеров построены из частиц разной формы, неудивительны отличия и в растворимости, и в температуре плавления, что является отражением различной устойчивости кристаллических решеток.
Часто в простых случаях транс-изомер имеет более высокую температуру плавления и меньшую растворимость по сравнению с «{«с-изомером, поскольку более симметричная т/яшс-молекула упаковывается лучше, чем менее симметричная молекула с одинаковыми заместителями в цнс-положении. Учитывая эти различия, обычно можно разделить цис-транс-изомеры с помощью таких физических методов, как фракционная перегонка, фракционная перекристаллизация и хроматография. Простые цис— транс-изомеры не влияют на поляризованный свет, хотя в сложных молекулах геометрическая и оптическая изомерии могут существовать одновременно. Ниже приведены физические свой-
* Иногда их рассматривают как цис—гране-диастереомеры, поскольку они являются стереомерами, не обладающими свойствами энантиомеров (гл. 12).
216
Глава 13
ства некоторых цис—транс-изомеров: Н3С Н НзС Н С1 Н
С
II
С
с
/ \
/ \ сн3 а н
цис-бут-2-ен, tj.
т. пл.—139°С, т.
т. кип. +3,7 °С т.
транс-бут-2-ен, цыс-1,2-дихлоро: т. пл. —106 °С, т. пл. —80,5 °С,
т. кип. +0,96°С т. кип. +60,2°С
-2-ен, цыс-1,2-дихлороэтан, )6 °С, т. пл. —80,5 °С,
Cl H
II
с
с
II
II
с
транс-1,2-дихлороэтан, олеиновая кислота т. пл. —50,5 °С, (цыс-октадек-9-ено-
т. кип. +48,5 °С вая кислота),
элаидиновая кислота (транс- октадек-9-еновая кислота), т. пл. 54 °С
т. пл. 16 °С
Теплоты образования цис—транс-изомеров из элементов совсем необязательно должны быть одинаковыми. Причину этого можно установить при сравнении двух изомеров соединения (А) (В)С=С(А) (В), где А — более объемная группа, чем В (например, СНзСН=СНСНз, 1СН=СН1). В «{«с-изомере две
большие группы А находятся на близком расстоянии, что приводит к перекрыванию их электронных облаков и взаимному отталкиванию. Это делает «{«с-изомер менее стабильным, чем транс-изомер, в котором по соседству находятся большая и маленькая группы. Аналогичное рассуждение можно использовать для объяснения зависимости величины дипольного момента от взаимного расположения А и В. Установлено, что в простых случаях транс-изомер является более стабильным, чем «{«с-изомер.
