Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
со2н н—с—он
I-----1------1
н—с—он I
со2н
J I------------1
(-)-винная меэовинная кислота кислота
но—с—н I
со2н
(+}-винная
кислота
со2н
I
но—с—н
Г-----1-----
н—с—он I
со2н
В настоящее время предложен более систематический метод обозначения абсолютной конфигурации. Если атом углерода связан с четырьмя различными группами (1—4) и при этом выбрана произвольная последовательность старшинства этих заместителей, то две конфигурации асимметрически замещенного атома можно различить, рассматривая тетраэдр со стороны, противоположной младшей группе (т. е. 4). В одном случае три оставшиеся группы расположатся в порядке уменьшения старшинства по часовой стрелке (XI), а в другом —
старшинство групп уменьшается по часовой стрелке
R
старшинство групп уменьшается против часовой стрелки
5
206
Глава 12
против часовой стрелки (XII). Такие конфигурации обозначаются символами R (от rectus — правый) и S (от sinister — левый) соответственно.
Согласно произвольно принятым правилам старшинства групп, самой старшей группой, связанной с хиральным центром, является атом, с наибольшим атомным номером (например, следующие атомы расположены в порядке уменьшения их старшинства; I, Вг, Cl, SH, F, ОН, NH2, СН3, Н). Водород следовательно, всегда самый младший заместитель. Если хиральный центр соединен с двумя изотопами одного и того же атома, то большим старшинством обладает более тяжелый изотоп (например, T>D>H и 14С>13С>12С). Если две группы имеют одинаковые атомы, соединенные с хиральным центром, то различие между этими группами ищут, сравнивая номера атомов следующего слоя (например, СН2С1>СН2ОН>СН2СНз >СНз). Если при этом придется сравнивать более чем один атом с самым большим атомным весом, то старше будет та группа, у которой будет больше одинаковых атомов во втором слое [например, С(СН3)з>СН(СНз)2>СН2СНз)]. Кроме того, двоесвязанные атомы считаются два раза, троесвязанные — три (например, —С=СН>—СН=СН2>—СН2СН3; С02Н> >СНО>СН2ОН). Если и при этом не удается определить последовательность старшинства, то принимаются в расчет атомные номера следующего слоя атомов. Важно понять, что процесс определения старшинства заместителей сразу прекращается, как только найдено любое различие между группами, независимо от атомных номеров и повторяемости атомов, находящихся в следующем слое. Так, СН(СНз)2>СН2СВг3, поскольку у первой группы два атома углерода во втором слое, в то время как у второй — только один углеродный атом.
Хотя химики почти всегда пользуются этой номенклатурой, но она не полностью вытеснила более старое о,ь-обозначение для простых биологических молекул. При дальнейшем изложении в данной книге абсолютные конфигурации будут описываться в терминах проекций Фишера с использованием, где возможно, как d,l-, так и R,5-номенклатуры, поскольку d,l-система, несмотря на свои неудобства, вероятно, все же будет употребляться в биологии.
12.4. Асимметрическое замещение иных атомов, чем углерод
Хотя до сих пор оптическая изомерия описывалась исключительно на примере соединений углерода, потенциально любой тетраэдрически замещенный атом является источником хиральности.
Оптическая изомерия 207
----------^
Аммиа^ и амины имеют искаженную тетраэдрическую структуру {разд. 1.2), где функцию четвертого заместителя исполняет свободная электронная пара. Эти соединения черезвы-чайно быстрд инвертируются, так что хотя хиральность и может присутствовать в этих структурах, но выделить энантио-
^ Rn ?r"
N, в N'
меры никогда не удается. Четвертичные аммониевые катионы и N-оксиды третичных аминов имеют устойчивую конфигурацию, поэтому их энантиомеры можно разделить.
н,с
s'-ь
СН(СН,): СН(СНз),
1 N +
'N,
¦ i"// НзС"7 >6Н,
V СНз
с2н, с,н5
О" О”
1 1
1 1
N4
\ С2н} ^ ч*4 / N
Н5С2 / СНз
С6н5 С6Н5
Н3С
Сульфониевые катионы (разд. 5.7) обладают тетраэдрической конфигурацией, но в отличие от аминов инвертируются с трудом. Сульфоксиды (разд. 5.7) также имеют стабильные тетраэдрические конфигурации. Представители обоих типов соединений были разделены на соответствующие энантиомеры.
в
н,с„ \ сн3 н,с/ С6Н5
с2н5 с2н,
