Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Взаимопревращение цис—транс-изомеров требует разрыва и образования новой химической связи. В случаях, когда изо-
перекрыеание электронных облаков групп А
Конформационная и цис— транс (геометрическая) -изомерия
217
мерия обусловлена наличием двойной связи и при взаимопревращении разрывается л-связь, используемый метод зависит от того, менее стабильный изомер превращается в более стабильный или наоборот. Обычно при нагревании менее устойчивый ^«с-изомер сравнительно легко превращается в более стабильный транс-изомер. Реакция осуществляется, по-видимому, через стадию образования бирадикального промежуточного соединения, возникающего при гомолитическом разрыве л-связи. В таком интермедиате может происходить свободное вращение групп, ранее связанных двойной связью, поскольку они теперь соединены только простой (с) связью. Образование л;-связи
В А В А В А^ ^В
ьсирееание брацсние нагревание
может привести к любому изомеру, но равновесие будет благоприятствовать возникновению более стабильного продукта (т.е. обладающего более низкой энергией образования). Если теплоты образования изомеров различаются на 11 Кдж/моль, равновесная смесь содержит только 1 % менее стабильного изомера. Подобное рассуждение можно провести для объяснения взаимопревращения цис—транс-изомеров в присутствии следов брома или монооксида азота. Предполагается, что монооксид азота (устойчивая молекула с одним неспаренным электроном) присоединяется к двойной связи, давая частицу, в которой может осуществляться свободное вращение. Последующее образование новой двойной связи за счет выброса монооксида азота может дать любой изомер. Атомы брома вызывают аналогичное превращение цис—транс-изомеров; образующаяся при этом равновесная смесь имеет такой же состав, как при термическом процессе.
-NO _
А В у* А
Для превращения более стабильного изомера в менее стабильный его обычно облучают ультрафиолетовым светом. Поглощение света в ультрафиолетовой области спектра вызывает образование электронно-возбужденных частиц, соответствующих бирадикальному интермедиату термического превращения. В этом возбужденном состоянии может осуществляться свободное вращение. Последующее образование двойной связи дает оба изомера. Образующаяся при этом равновесная смесь имеет иной состав, чем термическая равновесная смесь. Облучение чистого образца любого изомера приводит к образованию смеси двух форм, которые можно разделить обычными методами.
218
Глава 13
Хотя химические свойства цис—тра«с-изомеров могут заметно отличаться, дать общую характеристику подобных различий не представляется возможным, поскольку они всецело зависят от природы функциональной группы, находящейся в молекуле. Однако существует одно общее отличие между цис- и транс-формами — это способность цис-изомера, содержащего соответствующие заместители по одну сторону от плоскости л-связи, образовывать циклическое производное, например:
Н3С со2н
С образование
|| лактона не-
С возможно
HOCHj^ ^CHg
О
\
Н3С С02Н Н3С С'
V/ ч/
С н+ С
II > II о
С С /
/ \ / \ /
Н3С СН2ОН Н3С сн2
Когда функциональные группы расположены по разные стороны плоскости двойной связи (транс-форма), они находятся слишком далеко друг от друга, чтобы прошло взаимодействие. Подобные реакции ранее часто использовались для определения конфигурации геометрических изомеров.
цис—тра«с-Изомерия не ограничивается соединениями, имеющими двоесвязанные атомы углерода, она существует также в соединениях со связями C=N и N=N. Примеры изомерии в таких соединениях приведены ниже. Поскольку химия этих функциональных групп в данной книге детально не рассматривалась, то дальнейшие различия между изомерами описываться не будут.
н н,с„ н Н5С„ Н,с6
V, X,
с с N: N:
II II II II
:N N: ¦- N N:
\ / /
°н НО С„Н, H5cfc
т. лл 34°с т. пл. 127°С т. пл. 6S C ф.пл- 71°С
оке им бензальбегиЭа азобензол
13.3.1. Обозначение конфигураций с помощью символов Е и Z
Путаница, возникающая при определении точного значения префиксов цис и транс, а также трудности, связанные с их использованием для двоесвязанной системы с четырьмя заместителями, не обладающими очевидной взаимосвязью (например,
Конформационная и цис— транс (геометрическая) -изомерия
219
СН3СН=СС1Вг), привели к появлению нового метода для обозначения конфигурации. Он основан на правилах Кана—• Ингольда — Прелога, применяемых для обозначения хиральности (разд. 12.3). С помощью этих правил можно определить порядок старшинства заместителей на каждом конце двоесвя-занной системы. При этом возможно образование следующих структур:
