Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тейлор Г. -> "Основы органической химии для студентов нехимических специальностей " -> 79

Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.

Тейлор Г. Основы органической химии для студентов нехимических специальностей — М.: Мир, 1989. — 384 c.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка): osnoviorganicheskoyhimii1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 139 >> Следующая

\/
-3. Два изомерных соединения предположительно являются цис—транс-изоме-рами СН3СН=СНСН(СН3)2. Как можно попытаться доказать это с помощью химических методов?
4. Изобразите по две конформации кресла для цис-1,3-диметилциклогексана и транс- 1,2-диметилциклогексана. Определите в каждом случае, какой кон-формер обладает самой низкой энергией.
14
Механизмы и стереохимия некоторых реакций
До сих пор многие превращения описывались без детального разбора их стереохимических закономерностей. В данной главе будут более полно рассмотрены механизмы и трехмерные аспекты некоторых избранных реакций. Все выводы делаются на основе широкого изучения многочисленных примеров, но ограниченный объем книги позволяет дать только самое сжатое описание. Если возникнет необходимость в более детальном рассмотрении каких-либо вопросов, то следует обратиться к специальным учебникам.
Кинетическое изучение реакций. Большую часть информации
о механизме химических реакций дает исследование кинетики, например влияния на скорость реакции таких факторов, как концентрация реагента, температура, природа растворителя и т.д. В результате такого изучения может быть выведено уравнение скорости реакции, в котором указывается, каким образом скорость зависит от концентрации реагентов. В органической химии, где во время превращений образуются и разрываются ковалентные связи, реакция может осуществляться в несколько стадий, например взаимодействие азотистой кислоты с первичными аминами (разд. 6.2.6) или кислотно-катализируемая эте-рификация (разд. 8.3.1). В таких случаях измерение скорости убывания реагентов или образования продуктов будет характеризовать самую медленную из всех стадий, так называемую «скоростьопределяющую» (лимитирующую) стадию. Влияние концентрации реагента на полную скорость реакции будет влиянием на скорость лимитирующей стадии. Парадоксально, но это может привести к такой ситуации, когда какой-либо реагент является необходимым для осуществления реакции, а скорость процесса не зависит от концентрации этого реагента, поскольку он не участвует в лимитирующей стадии (см. SnI-реакции, разд. 14.1). Резкое изменение концентрации реагента, температурь* или типа растворителя может привести к смене лимитирующей стадии в многостадийном процессе.
224
Глава 14
14.1. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода
Основные закономерности нуклеофильного замещения у насыщенного атома были описаны в главе, посвященной алкилгало-генидам (разд. 4.1.3, Л). Изучение кинетики реакций типа
R—X+Y- —v r—Y+X-например:
СНз—I+CN- —СНз—CN+I-
показало, что уравнение скорости процесса может быть двух видов. Если группа R образует стабильный карбокатион [например, третичные алкильные группы, подобные (СН3)С, или смешанные алкил арильные группы СбНбСНг, (СбНб)2СН, С6Н5(СНз)2 и т.д.], то уравнение скорости имеет следующий вид:
скорость=ft[R—X] «мономолекулярное» нуклео-
фильное замещение...5ы1
где k — константа скорости. Если R — первичная алкильная группа (например, С2Н5), то уравнение скорости всегда записывается следующим образом:
скорость=ft [R—X] [Y~] «бимолекулярное» нуклеофиль-
ное замещение—Б^
Если R — вторичная алкильная группа, то уравнение скорости может принять любой вид в зависимости от структуры алкильной группы и полярности растворителя. В сильнополярных растворителях (вода, водный этанол, водный ацетон, жидкий диоксид серы) скорость реакции подчиняется уравнению, написанному выше для третичных галогенидов. В растворителях низкой полярности (абсолютный спирт, ацетон, эфир, бензол, бензин), которые не способствуют стабилизации карбокатиона за счет его сольватации, вторичные алкилгалогениды реагируют по бимолекулярному процессу, подчиняясь 5ы2-кинетике.
Уравнение скорости реакции третичных галогенидов предполагает, что лимитирующей стадией, включающей только молекулу алкилгалогенида, является медленная ионизация связи R—X, за которой следует очень быстрое взаимодействие образовавшегося карбокатиона с нуклеофилом:
(а) R—X —*• R++X- (медленно)
(б) R++Y- —> R—Y (быстро)
Альтернативный механизм для первичных галогенидов (5м2-реакция) предполагает, что в лимитирующей стадии участвуют и нуклеофил, и алкилгалогенид. Процесс можно пред-
Механизмы и стереохимия некоторых реакций
225
ставить следующим образом: приближающийся к молекуле
нуклеофил способствует уходу замещаемой группы X-, реакция осуществляется через «активированный комплекс», в котором связь R—X частично разорвалась, а связь R—Y частично образовалась:
Y- + R—X —ч- (Y—R--X) - —Y—R+X-
14.1.1. Стереохимия нуклеофильного замещения
Можно изучать стереохимические закономерности реакций нуклеофильного замещения с помощью оптически активных алкилгалогенидов, содержащих атом галогена, связанный с хиральным центром, например С2Н5СНС1СН3. Полученные при этом данные полностью согласуются с механизмами реакций, предложенными выше на основании кинетических исследований. Если оптически активный хиральный галогенид подвергается БгЛ-ре-акции, то получается рацемический продукт. Если нуклеофильное замещение является Б^-реакцией (что установлено кинетическими исследованиями), то образуются оптически активные продукты, причем при использовании оптически чистого исходного галогенида получаются оптически чистые продукты реакции (т. е. не наблюдается рацемизация).
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 139 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed