Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
I 1-»
-ВН Ч
/
ч
(Е1)
1 ^ Н X*
/
н
согласованное
отщепление
(Е2)
Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или X-. Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии Sn 1-реакции. Установлено, что образование ал-кенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при Б^-реакциях. Третий путь элиминирования (в) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление X-. Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). * ^
Если ионные интермедиаты в схемах (а) и (б) имеют достаточно большое время жизни для того, чтобы произошло вращение вокруг простой связи до наступления второй стадии элиминирования, то никаких специальных стерических требований к относительной ориентации связей С—Н и С—X в исходном соединении не выдвигается. Однако при согласованном (Е2) элиминировании (в) реакция протекает наиболее легко в том случае, если связи С—Н и С—X «антиперипланарны», т. е. лежат в одной плоскости и направлены в противоположные стороны от общей углерод-углеродной связи.
Механизмы и стереохимия некоторых реакций
229
R” R"
м
хг
R’'""/C^ *¦—-основание s\
R Н R4R
антипериаланарная ориентация связей С-Н и С-Х
н—основание
Реакция может протекать и при другой ориентации связей, участвующих в реакции, но скорость элиминирования при этом уменьшается в несколько тысяч раз.
Необходимость антиперипланарной ориентации при согласованном элиминировании была подтверждена при изучении таких жестких систем, как стероиды (разд. 22.2), в которых относительное положение связей зафиксировано. Сходные результаты были получены и при исследовании простых систем. Так, ментилхлорид реагирует с этоксидом натрия, давая исключительно один замещенный циклогексен, поскольку существует только единственная креслообразная конформация метилхлори-да, где связи С—Н и С—С имеют антиперипланарное расположение, требуемое для элиминирования.
+ Na+ ~ОС,Н, (-HCI)
ментилхлориЭ
Н3С СН,
аксиальные связи С—Н и С—С1 ориентированы антиперипланарно
Н,С
экваториальная связь С- Cl не антиперипланарна по отношению к связи С—Н
Отметим, что в циклических системах, подобных изображенным на рисунке, для осуществления элиминирования недостаточно только того, чтобы уходящие группы имели транс-расположение относительно общей связи С—С в плоскости рисунка. Для достижения необходимой копланарности обе связи должны иметь аксиальную ориентацию.
230
Глава 14
14.3. Механизм и стереохимия реакций присоединения к алкенам
Реакция, обратная элиминированию, — это реакция присоединения. Аналогично тому как можно выделить три различных типа процесса элиминирования, так же в принципе возможно существование трех обратных путей реакции присоединения. При дальнейшем изложении внимание будет сосредоточено на присоединении галогеноводородов, хотя точно такие же закономерности справедливы для многих других групп (разд. 3.3.3,А).
/ +Х~ I- I t-H* I I
(а) с=с ---------> -с-с--------> -С-С-
/ \ , | |
х н х
\ / +Н* I I+ +х- I I
(О) с=с ---------- —с—С--------* —С—С—
' 4 I II
Н Н X
(в) >=сх +Н-Хс?^1^,-С-С-
' У \ присоеЗинение | |
н х
Реакции присоединения, инициируемые нуклеофильной атакой на алкены (а), ограничиваются случаями, где алкен сопряжен с электроотрицательной группой. Примером может служить реакция Михаэля (гл. 16). Образующийся при этом промежуточный карбанион является обычно довольно стабильной частицей (например, енолят-анион), где может происходить вращение вокруг простых связей, соединенных с анионным центром. Последующее присоединение протона осуществляется без какой-либо специальной ориентации относительно новой связи С—X.
