Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Второй процесс (б) является, вероятно, наилучшим простым описанием механизма присоединения к алкенам, хотя соотношение скоростей двух стадий может быть различным. Если на первой стадии образуется очень стабильный карбокатион (т. е. третичный), то он имеет довольно ощутимое время жизни до взаимодействия с нуклеофилом. Для реакций, где должен образоваться вторичный или первичный карбокатион, промежуточный ион едва ли может существовать независимо. Здесь две стадии следуют друг за другом в быстрой последовательности, причем соотношение скоростей между ними приближается к согласованному процессу присоединения (в). В этих случаях время жизни карбокатиона так мало, что вращение вокруг простой связи становится невозможным. Установлено, что при этом происходит
Механизмы и стереохимия некоторых реакций
231
ангы-присоединение* Н+ и X- к двойной связи. сын-Присоеди-нение к алкенам обнаружено в двух очень сходных случаях. Алкены превращаются в виц-диолы при реакции с щелочными
Л
о о
^ * Мп о О
Vc"°\
-> | МгГ
н,о
он
он
растворами перманганата или тетраокси?а осмия (разд. 3.3.3,Б). Как М11О4-, так и 0s04 образуют циклические промежуточные соединения, при разложении которых получаются диолы. Полная реакция осуществляется по типу сын-присоединения двух гидроксильных групп.
Многие алкены существуют в форме цис—транс-изомеров (разд. 13.3), и стереохимические требования, предьявляемые к присоединению к алкенам (за исключением тех случаев, когда образуются долгоживущие катионы), приводят к важным результатам. Это можно проиллюстрировать на примере реакции присоединения брома к цис—гранс-изомерным алкенам. Присоединение галогена является ангы-присоединением аналогично описанному выше; анты-присоединение брома может осуществляться двумя путями к Z-6yT-2-eHy и двумя путями к Е-бут-
2-ену. Продукты присоединения к Z-изомеру являются энантио-мерами, в то время как альтернативное присоединение к ?-ал-кену дает идентичные жезо-соединения. Подобные результаты получены при стереоспецифическом сын-присоединении (например, гидроксилирование под действием тетраоксида осмия). Заметим, что если используется несимметричный алкен (например, пент-2-ен), то ангы-присоединение галогена к Z-стереоизо-меру должно давать одну пару энантиомерных продуктов, а ангы-присоединение к ?-изомеру — другую пару энантиомеров.
* Приставки син и анти имеют то же значение, что цис и транс, но используются для описания стереохимического взаимодействия реагентов во время реакции, в то время как приставки цис и транс сохраняются для обозначения молекулярной структуры.
232
Глава 14
Вг'
Н СИ,
4-
Вг—Вг
и*
с
п
н сн, н сн,
г-Г р*
с Вг—Вг
Вг"
А
н сн,
анти- присоейинение к Z-Bijrr-Z-бну
Вг
сн,
проекция
Фишера
СН,
н>С-п
/ Вг
СН,
н,с н Вг
vc^
D /с\:н Вг
IJ_ _Пг
п -D Г
Вг--- -Н
Вг-
Н-
СН,
сн,
сн, н
Вг
СН,
•s.s
R.R
Вг-
Н СН,
Вг—Вг
м ^
Н,С н
н сн,
\/ г*
с Вг—Вг
ВГ
4 с
А
н,с н снти,- присоббинение к /Г-бут-2-ену
н-
н-
Н,с' / ^Вг
н
__ _п г
-
_ ВГ
_D г
DI
н,с
н
V Вг
с
Вг \ сн,
н
Вг-
Вг-
сн,
III
СН,
н
н
СН,
S.R
R.S
Задачи
1. Какие продукты образуются при реакции 2 (R) -бромобутана и тиофенокси-да натрия (NaSCeH5), если реакция подчиняется а) 8м2-кинетике и б) SnI-кинетике? Изобразите конфигурацию продуктов с помощью подходящих трехмерных схем.
2. Объясните, почему соединение I инертно к нуклеофильному замещению и по SnI-, и по Sn2-механизму. (Используйте молекулярные модели.)
