Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
о ю со се см сс
^ М 1-1 ^ СО П Ю СО г«
i i i i i I iii
С— tO СС СМ се се СС СО CNI lCi
i—i i—i СМ СМ i—•
о •—< ce
со
Ю
о о
i—i се см
о о~ о с с с 5; ООО
+ | + 1 +-i + 1 +1 +1 -г + 1 +| +|
см w сс о со О О 05 о со О сл О 1—1
тг со со со i-i се ¦—11—'
О «-ч t— О i—< сс ш
>—' с- о ^ о ^
о*о*о* о„ о" о*—*
со +1 +1 +1 i 1 .—i 1 +1+1
_* СО СО CD Ю ~ СС оо
"^О^СО " >—' Ю О
ем см о СО СМ О LO
сс
-г <= со о о+ 1 i
оз
со о
СМ о i—, о
ООО
i +1 +1+1
СО СО ^f" СО LO
ООО
О О О к О О О д
-—' "—" ' s i '—' "—' s
п п п Си п 1*1
ie te ас <d ззасасаз
CQ CQ cq а CQ
s s s s s
i a: se se se
ф Щ Ф Q) ф е- e- e- e-i e-
к se se se as
«x» cd cd cd cd
cecee
зе
cd Е-
1С
>-s
с
cd
cd см
Э 2C
е- 2;
CQ i
e- si
о cd
о e-
u ж
S2
—¦ ^
СЙ
ec s s >-
^ 2 s s
s s
1 se sc e-cd о
i
? «
2 e-S ЭС
E[ cd
• ce
CO
CO e;
CQ ca s _
cc3 >>
ю s
Активностъ, селективность и кислотно-основные свойства 153
но адсорбирующие исходные вещества и слабо — воду, селективны в образовании олефина и крекинге; центры типа Б, слабо адсорбирующие реактанты и не отравляющиеся пиридином, селективно ведут образование эфира.
Более слабые кислотные центры сульфатов металлов также играют весьма важную роль в селективности. Сульфаты металлов являются высокоселективными катализаторами образования формалина из хлористого метилена [65], гидратации этилена [96], дегидратации 4-метил-пентанола-2 [97] и т.д., особенно по сравнению с катализаторами, обладающими сильно кислотными центрами (алюмосиликаты и др.). При бен-зилировании замещенных бензолов хлористым бензилом на сульфатах металлов позиционная реакционная способность в толуоле о^, ту и ру составляет 11,2,1,30 и 23,2 [98]. Селективность положения означает, что в пара-положении толуол реагирует в 23,2 раза быстрее, чем бензол. С другой стороны, субстратная селективность в ряду производных бензола такова: толуол 1,00, бензол 0,12, о-ксилол 2,5, л-ксилол 4,1, и-ксилол 1,8 и бромбензол 0,019. Скорость реакции существенным образом зависит от электронной конфигурации, как показывают величины константы р в соотношении Брауна log р^= f(Sj), где Sj~ log (2* • o'nTiapa / % мета); значение р составляет от - 4 до - 5 [99]. Сам факт подчинения экспериментальных данных по каталитическому бензилиро-ванию на NiS04 этому соотношению убедительно говорит в пользу гипотезы Брауна об образовании а-комплекса как наиболее медленной стадии процесса [100]. Хотя природа активной поверхности неизвестна, тем не менее можно утверждать, что поверхностная активность различных сульфатов металлов по сути дела идентична. Это следует из распределения изомеров положения для бензилтолуола, приведенного в табл. 38; здесь же для сравнения даны результаты для А1С1 3.
Хотя определяющая роль кислотных свойств твердых кислот в их активности и селективности является общепризнанной, тем не менее нельзя пренебречь и влиянием других факторов. Упомянем лишь влияние структуры алюмоборных катализаторов на их активность в диспро-порционировании толуола. Катализатор, полученный из 7?-А1203, проявляет более высокую активность, чем катализатор, приготовленный из у- А1 203; образец же на основе а- А1 203 вообще неактивен. Иными словами, более высокая степень кристалличности неблагоприятно сказывается на активности [23]. Весьма вероятно, что четко выраженная селективность и высокая активность — результат совместного действия кислотных и основных центров (последние обнаружены на поверхности некоторых твердых тел, относимых к кислотам). Такие кислотно-основные бифункциональные катализаторы рассмотрены в разд. 5.3.
И.Зак.243
154 Глава 5
Таблица 38
Селективность положения для сульфатов металлов
Катализатор opmo мета napa
MnSCK 4 39,8 6,8 53,4
ZnSO. 4 41,8 6,8 51,4
CuSCK 4 42,4 6,3 51,3
CoS04 4 38,3 6,2 55,5
FeS04 43,2 7,7 49,1
A1C13 10,2 69,0 20,8
5.2. Твердые основные катализаторы
В этом разделе вначале будут рассмотрены те твердые основные катализаторы, которые используют в некоторых конкретных реакциях, а затем будут обсуждены корреляции между основными свойствами и каталитической активностью. В ряде случаев реакции, катализируемые основаниями, сопоставлены с процессами в присутствии твердых кислот или гомогенных оснований, а также обсужден механизм гетерогенного катализа основаниями.
5.2.1. Реакции, катализируемые твердыми основаниями
А. Полимеризация, изомеризация и алкилирование. Окиси, карбонаты и гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов (MgO, СаО, SrO, Na2C03, K2C03, CaC03, SrC03, NaOH, Са(ОН)2 и т.д.) активны в глубокой полимеризации формальдегида [101], окиси этилена [102, 103], окиси пропилена [104, 105], лактама [106] и 0-пропиолактона [ 107]. Следует отметить, что каталитическая активность С а (ОН) 2 ниже, чем СаО в превращении /3-пропиолактона в аналогичных условиях [107]. Из перечисленных веществ не все, однако, действуют как основные катализаторы. Так, полагают [108], что полимеризация лактама катализируется комплексом, образованным из мономера и катализатора. Исследование с помощью метода ИКС действительно обнаруживает наличие связи между щелочным металлом и атомами азота мономера [ 109]. В случае полимеризации окиси этилена на окиси магния катионы магния играют главную роль как активные центры [103].
