Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Константа скорости реакции первого порядка образования бензил-бензоата из бензальдегида на окиси кальция, прокаленной при различных температурах, изменяется параллельно с изменением основности катализатора (рис. 15). Из рис. 85 видна хорошая корреляция катали-
Активностъ, селективность и кислотно-основные свойства 161
I 4,0
CD —
з- UI_|_|_
1 Ш ZOO 300 400
Уд. поверхность, мг/г
Рис. 84. Зависимость активности (в условных единицах) в дегидратации спирта (Д), кислотности (•) и основности (о) от удельной поверхности окиси алюминия.
тической активности и концентрации основных центров [ 149]. В этой реакции катализатор, по-видимому, активируется путем адсорбции очень малых количеств бензилового спирта, образующегося по реакции этерификации; при этом образуется бензилат кальция. Большой индукционный период, обычно наблюдающийся в этой реакции, существенно сокращается при добавлении небольшого количества бензилового спирта или бензилата кальция. Когда на катализаторе адсорбируется спирт, ион кальция и ион кислорода на поверхности катализатора действуют как кислота и основание Льюиса
С^Нд
СН2 \
н-о
^СбН5
снг
/
о—н
Ca (ОСН2С6Н5)2
Саг
162 Глава 5
Таблица 39
Распределение основной силы
Твердое Основность для различных интервалов Я0, ммоль / г
UCHUbd-ние 12,2-15,0 15,0-17,2 17,2-18,4 18,4-26,5 > 26,5 Суммар
ная
MgOa 0,16 0,04 0,03 0,10 0 0,33
СаОа 0,02 0 0 0,01 0,025 0,055
SrOa 0 0 0,05 0 0,005 0,055
NaOH6 0 0 0 1,75 0 1,75
Натрон-
ная из-
весть 3 0 0 0 0,43 0 0,43
аВакуумирован до 10 ~3 мм рт. ст. при 450°С б Вакуумирован до 10 —3 мм рт. ст. при 20°С.
Рис. 85. Влияние термообработки Са(ОН)2 на константу скорости эте-рификации бензальдегида (---о---) и основность (—• —).
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 163
Крылов и Фокина [133] для реакции акролеина с этанолом на основных окислах металлов по данным ИКС установили,что первой стадией является образование алкоголята с участием атомов металла и кислорода твердого основания.
5.3. Твердый кислотно-основной бифункциональный катализ
Катализатор, на котором две активные группы — одна кислотная и одна основная — расположены подходящим образом, способен давать высокую активность и специфичность даже при умеренной силе этих групп. Свэн и Браун [150] нашли, что для мутаротации a-D-тетраметил-глюкозы в бензольном растворе высокоэффективным и специфичным катализатором является 2-оксипиридин. При концентрации 0,001 моль/л он оказался в 7 * 103 раз более активным, чем смесь 0,001 моль/л пиридина и 0,001 моль/л фенола, хотя его основная сила в 104 раза меньше, чем у первого, а кислотная в 10 2 раз меньше, чем у второго. Поскольку скорость прямо пропорциональна концентрации 2-оксипиридина, очевидно, что протекание каталитической реакции облегчается присутствием кислотной и основной групп в одной и той же молекуле катализатора.
Н
Этот тип механизма получил название "согласованного", "тройного", "пушпульного", "синхронизированного" или механизма "со сдвигом водорода".
Аналогичным образом благодаря тому, что карбоксильная группа действует одновременно и как кислота, и как основание, карбоновые кислоты значительно эффективнее фенолов, обладающих сопоставимой кислотной силой [151]; т.е.
164 Глава 5
н О НО
\/ \
с с
(
он о
Этот тип катализа получил название "бифункционального кислотно-основного", и, по-видимому, он ответствен за активность ферментов. Активация водорода на ионах меди также протекает по механизму типа согласованного, причем ионы меди действуют подобно кислоте Льюиса, а гидратные молекулы воды - подобно основанию [152]:
Н2 + Си(НгО)„г+ —^ Н~----Си2 +
Н±----н2о- №гО)п_1
НзО+Н(нго)п.г — СиН<*0>.+-« +н5о +
Для гетерогенных реакций Туркевич и Смит показали [153], что изомеризация бутена-1 в бутен-2 катализируется сульфатами металлов, серной и фосфорной кислотами и т.п. (Заметим, что расстояние, разделяющее кислотный и основной центры, в серной и фосфорной кислотах составляет 3,50 и 3,46 А соответственно.) Напротив, активность уксусной кислоты, хлористого водорода и т.п. весьма мала. Более высокая каталитическая активность катализаторов первой группы связана с их кислотно-основными бифункциональными свойствами
н<ГС>с-СН'
о.
н \3,5Ау \ \ /'
о^он
Хориути независимо от авторов [153] выдвинул аналогичную концепцию относительно механизма действия А1 203 • ТЬ02 * Н2504 как катализатора синтеза цианистого водорода из аммиака и окиси углерода [154]. В случае сульфатов металлов катализ протекает по бифункциональному механизму за счет участия вакантных орбиталей металличе-
>) /~: " С
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 165
ских ионов (индуцированные бренстедовские центры), действующих как кислота, и ионов кислорода сульфата, действующих как основание (см. схему на стр. 102). Аналогичный механизм был предложен для реакции перемещения двойной связи в олефинах, протекающей на алюмосиликатах. Он объясняет селективность этих катализаторов в отношении перемещения двойной связи и цис, транс-изомеризации, а также аномально низкое отношение цис /транс-гексетв-2, образующихся из цис-гексе-на-3 [61]. Каталитическую активность окиси алюминия в изомеризации алкенов также связывают [155] с наличием акцепторно-донорных пар на ее поверхности.
