Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Танабе К. -> "Твердые кислоты и основания" -> 51

Твердые кислоты и основания - Танабе К.

Танабе К. Твердые кислоты и основания. Под редакцией проф. К.В.Топчиевой — М.: Мир, 1973. — 183 c.
Скачать (прямая ссылка): tanabe.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 .. 56 >> Следующая

168 Глава 5
иро«с-2-6ромбутена-2 на Са504, Са3(Р04)2, СаО и Ы2504, пришли к заключению, что для реакции необходимо одновременное присутствие электроноакцепторных и электронодонорных центров. Они установили также, что катализаторы с маленькими катионами, обладающими большим зарядом, и с анионами низкой основности имеют высокую активность, но низкую селективность. Катализаторы с большими катионами, имеющими небольшой заряд, и с сильно основными анионами более селективны, но обычно менее активны. В то же время вопрос о том, как активность и селективность связаны с кислотными и (или) основными свойствами поверхности катализатора, рассмотренными в гл.4, еще не вполне ясен.
Шваб и Краль [163] высказали предположение, что крекинг кумола аналогично реакциям элиминирования обусловлен полярностью поверхности окиси алюминия, содержащей обычные кислотные и основные центры. Каталитические свойства окиси алюминия могут быть улучшены путем введения добавок п-типа (табл. 40). Эти добавки создают в дополнение к кислотным центрам центры основного характера в виде подвижных электронов и недиссоциированных донорных уровней, что усиливает активность в крекинге.
Центры окиси алюминия, которые ответственны за дейтероводород-ный обмен в н-пропане, по мнению Пинка и др. [164], обладают слабо выраженной способностью к электронным переходам. Эти центры, способные вести кислотно-основные реакции льюисовского типа, не могут образовывать радикалы. Возможный механизм процесса обмена может быть изображен следующим образом:
с3н8 с3н7 н с3н7 р с3н7о
ЪА ЬВ ЬА ЬВ ЬА ЬВ ЬА ЬВ
(Здесь ЬА и ЬВ - кислотные и основные центры Льюиса.)
За диссоциативной адсорбцией пропана следует водородный обмен на центре с активным водородным атомом; последней стадией является десорбция де итерированного продукта. Этот механизм согласуется с масоспектрометрическими данными, показывающими, что обмен водорода в проплне есть последовательный процесс, включающий не более одного акта обмена на один цикл адсорбции-десорбции. Координированные кислотно-основные центры на окиси алюминия, возможно, связаны
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 169
Таблица 40
Крекинг кумола на промотированной окиси алюминия
Тип добавки Добавка Атомный процент Энергия активации ккал / моль
— _ 0 54
Р и2о 2 57
Р и2о 6 62
п Се02 3 48
п 1 42
п *о3 0,25 41
п ио3 0,5 31
п ио3 1 26
п ко3 2 17,5
п К03 2,5 17
п *°з 3 17,5
п К'Оз 4 22
с аномально выдвинутыми "над поверхностью" ионами алюминия и дефектными центрами, включающими избыточные ионы кислорода [165, 166]. Имеются и другие данные, указывающие на определяющую роль электронодонорной и электроноакцепторной способностей центров в реакции дейтероводородного обмена. Тамару и сотр. [167] показали, что, хотя в дейтеро во дородном обмене активно довольно большое число до-норно-акцепторных комплексов, максимумом активности обладают лишь комплексы, в которых электронная аффинность акцепторных молекул имеет среднее значение. Комплексы, включающие либо сильные, либо слабые акцепторные молекулы, значительно менее эффективны.
Гетерогенно-каталитический гидролиз ди этил карбоната обнаруживает особенности, характерные для кислотно-основного бифункционального катализа, хотя реакция и не протекает по согласованному механизму. Зауер и Кригер [168] показали, что в этой реакции активны ВеО, гпО, РЪО, N?0, N3 0 / С (нанесенный на уголь), КО 'С, С<1504 /С, С<Ю /Си т.п. Кинетическое исследование показало, что скорость реакции не зависит от концентрации паров воды и пропорциональна доле поверхности, занятой диэтилкарбонатом. Величины энергии активации и частотного множителя практически одинаковы для всех катализаторов. Из этих данных следует, что способность катализаторов ионизировать
I2.3aK.243
170 Глава 5
адсорбированные молекулы воды является решающим фактором, адекватно характеризующим их активность. Как показано на схеме
Н20(гш)-^-—- Н-ОН-(аде.)
катализатор
кг КО—СО—ОЩадс)-»-
Н*------ОН~(о8с.) + RO—CO—OR
катализатор
О" о
*, к4 и
- RO—С—OR -— RO......С—OR
I I I
H+......OH" H OH
н+......он
НО—СО—OR(20J)+ROH(203)-- ROH(zD3)+C02(2a3)
молекулы воды, диссоциирующие на ионной поверхности катализаторов, действуют как льюисовское основание (или нуклеофил) и как бренсте-довская кислота; величина А:3 определяет суммарную скорость.
Как показано в гл. 4, система силикагель — окисел щелочноземельного металла проявляет как кислотные, так и основные свойства (табл. 19). В случае катализаторов этого типа опыты по отравлению пиридином и фенолом показывают, что кислотные центры активны в дегидратации к-бутанола, а основные - в его дегидрировании [ 169].
Представляется интересным кратко рассмотреть механизм согласованного кислотно-основного бифункционального катализа для случая ферментов. Огромное число ферментативных превращений протекает по' общему кислотно-основному механизму [170]. В белках имеется множество боковых цепей с основной или кислотной функцией. Обычно полагают, что они находятся по соседству с "активными центрами" X, V, г, с которыми связаны молекулы субстрата. Как показано на рис 87, основные (В) и кислотные (ВН "*") группы могут находиться на значительном расстоянии от активных центров и тем не менее осуществлять свою функцию донора или акцептора протонов через цепочку молекул воды, гидротактоидов [171]. Рассмотренная схема служит основой для интерпретации того влияния, которое оказывают на ферментативную активность различные вещества. Эти вещества модифицируют, в частности, боковые цепи макромолекул, часть из которых, возможно, удалена от того места, где прикрепляется субстрат. Модифицирование специфической основной или кислотной функции центров должно, естественно, уменьшать их потенциальный вклад в катализ. При переходе к аполяр-
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 .. 56 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed