Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Каталитическая активность частично галогенированного пористого стекла в крекинге кумола связана с истинными бренстедовскими (а не с льюисовскими) кислотными центрами [76] (см. схему А на стр. 67). Концентрация и кислотная сила бренстедовских центров на силикагеле, как известно, заметно увеличиваются при адсорбции галогена [77]. Недавно Антипина с сотр. [78] установили четкую корреляцию между бренстедовской кислотностью фторированной окиси алюминия и оксифторидов алюминия и их активностью в крекинге кумола (рис. 76). Активность и бренстедовская кислотность, измеренная по «-бутиламинному титрованию с арилметанольным индикатором (рКа = = - 13,3), растут с увеличением содержания фтора.
Концентрация 1-центщ-10ч,ммопъ1м'
Рис. 74. Корреляция активности в разложении изобутана и льюисовской кислотности для алюмосиликатов, полученных из изопропилата (•) и из нитрата (о).
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 Концентрация В-центрое
Рис 75. Корреляция активности в изомеризации о-ксилола и бренстедовской кислотности (высота пика/вес образца) для алюмосиликатов, прокаленных при 425°С (О) и 500° С (•).
146 Глава 5
Изомеризация бутена-1 на окиси алюминия катализируется лью-исовскими кислотными центрами [79]. Для алюмо- и никельсиликатов Озаки и Кимура [80] нашли, что изомеризацию ведут льюисовские центры, а донорами протонов являются молекулы олефина, хемосорбиро-ванные на этих центрах. Таким образом, в некоторых случаях льюисовские центры могут давать тот же эффект, что и бренстедовские.
В гл. 4 уже упоминалось, что на катионных формах цеолитов могут существовать оба типа кислотных центров или один из них. Некоторые из льюисовских центров, по-видимому, могут превращаться в бренстедовские при адсорбции воды. Бренстедовские центры с кислотной силой #0> + 1,5 активны в полимеризации пропилена; льюисовские центры, способные к превращению в бренстедовские, также активны в этой реакции (за исключением Ьа-цеолита) [20 ]. Имеются, однако, различия в активности цеолитов при полимеризации пропилена и этилена, которые не могут быть просто объяснены в терминах бренстедов-ской кислотности. При перемещении двойной связи в бутене-1, активны •б; т 1 и -д--нг юв, но их активное гь, г - щимому, ра и1 г< [20]. Уорд [81] нашел, что активность катионных форм цеолита в крекинге кумола увеличивается с ростом бренстедовской кислотногти, измеренной методом ИКС (рис. 77). Согласно Топчиевой и сотр. [82], активными центрами при крекинге кумола как на декатионированных, так и на катионных формах цеолитов служат протонизированные ОН-группы. При превращении гексана [81] любое изменение бренстедовской кислотности цеолита сопровождается изменением активности, при этом цеолиты с катионами, имеющими меньший ионный радиус, более активны (рис. 78). Предполагается [83], что высокая активность ЧН4-форм фо-жазита* и морденита, прокаленных при 600-700°С, в диспропорциони-ровании толуола и превращении и-нарафинов также связана с бренсте-довскими центрами.
В случае алюмоборных катализаторов [84] их активность в диепро-порнионировании толуола хорошо коррелирует с брепстедовской.11есколь-ко хуже с обшей и не коррелирует с льюисовской кислотностью (рис. 79). На рис. 80 показана зависимость каталитической активности, отнесенной к единице концентрации бренстедовских центров, от содержания окиси бора. Увеличение активности, по-видимому, связано с изменением силы бренстедовских кислотных центров при увеличении содержания окиси бора [84]. В случае магнийсиликата Бремер и Штайн-
* В тексте "цеолита"; морденит также относится к цеолитам.-Прим. peo.
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 147
0 12 3 4 5 6 Содержание артора,вес.%
Рис. 76. Зависимость активности (в условных единицах) в крекинге комола (—в—) и бренстедовской кислотности при Я0^ - 13,3 (---о---) от содержания фтора во фторированной окиси алюминия.
I »6
CQ 05 =3 3" О
о.
со =Г
СЗ
-ас
I2
-
-
Ва Мд» ^r^J---^^Ca
-L 1 1 1 1
40 50
30
100
60 70 80 Конверсия,%
Рис. 77. Корреляция активности в крекинге кумола при 500 (1) и 260°С (2) и бренстедовской кислотности (в условных единицах) для различных катионных форм цеолита У.
берг [85] методом ИКС нашли, что на поверхности имеются льюисовские центры со средней кислотной силой и слабо кислотные изолированные ОН-группы. Авторы предположили, что при дегидратации изопропи-лового спирта магнийсиликат действует как бифункциональный кислотный катализатор.
Как было отмечено в разд. 5.1.1, максимум скорости деполимеризации паральдегида на твердом сульфате никеля совпадает с максимумом общей (B + L) кислотности, определенной по аминному титрованию (рис. 44), Известно, что эта реакция катализируется не только бренсте-довскими (H2S04, CCI 3СООН и т.п.) [32], но и льюисовскими (TiCl 4, А1С13, SnCl4 и т.п.) [86] кислотами. Однако при изомеризации а-пине-
146 Глава 5
Изомеризация бутена-1 на окиси алюминия катализируется лью-исовскими кислотными центрами [79]. Для алюмо- и никельсиликатов Озаки и Кимура[80] нашли, что изомеризацию ведут льюисовские центры, а донорами протонов являются молекулы олефина, хемосорбиро-ванные на этих центрах. Таким опра^'М, з некоторых случаях льюисовские центры могут давать тот же эффект, что и бренстедовские.
