Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Известно, что превращение хлористого метилена катализируют гидроксильнЫе ионы; в растворе серной кислоты [87] или в паровой фазе в присутствии хлористого водорода [88] реакция не идет. В первом случае реакция протекает по механизму бимолекулярного нуклеофиль-
150 Глава 5
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 151
Таблица 36
Кислотные свойства некоторых твердых кислот и их активность при гидролизе СН2С1 2 при 350°С
Катализатор Кислотные центры Активность
Н04 + 4,8 Яо^ + 4,0 Н04 + 3,3 тип
NiS04-*H20 + -t- + B + L +
ZnS + + - B*+L +
Si02-Al203 + + + B + L Низкая
(Я0<-8,2)
Н3Р04/диатомит + + + В -
HCl / диатомит + + + В -
N10 -
5Ю2 +
Диатомит - -
Обозначения: плюс — есть, минус — нет, звездочка — не подтверждено.
ность типа I для каждого из реагентов. В то же время изменение селективности типа П (отношение активностей катализатора в образовании кокса из двух различных веществ — пентена-1 и 3,3-диметилбуте-на-1) вполне очевидно.
Аналогичным образом влияет отравление гидроокисью натрия на активность и селективность окиси алюминия в дегидратации «-бутилового спирта, как это показала Дзисько и сотр. [57]. Содержание буте-на-1 в продуктах реакции было почти постоянным, несмотря на значительные изменения степени отравления и каталитической активности. Герберих и Холл [94] обнаружили различную селективность у алюмосиликата и окиси алюминия: скорость изомеризации бутена-1 с увеличением содержания гидроксильных групп увеличивалась на первом из катализаторов и уменьшалась на втором. Окись алюминия отличается от алюмосиликата и более высоким соотношением цис- и «ра«с-бутенов-2 в продуктах реакции. Наконец, скорости изомеризации г(мс-бутена-2 и бутена-1 примерно одинаковы на окиси алюминия, а на алюмосиликате первый превращается много медленнее, чем второй.
Де Мург и др. [95] исследовали активность алюмосиликатных катализаторов в ряде реакций и их селективность при дегидратации этилового спирта как функцию количества удаленной А1 203.Был сделан вывод о существовании двух типов активных центров: центры типа А силь-
ного замещения с участием гидроксильных ионов [87]. В тех случаях, когда реакция идет на льюисовских кислотах типа сульфатов металлов, сульфида цинка, ионов металлов и т.д. [89], скорость реакции, по-видимому, определяется отрывом хлорид-иона от хлористого метилена лыоисовским центром с образованием иона +СН2С1.
5.1А. Селективность и характеристики твердых кислотных катализаторов
Селективность твердых кислотных катализаторов, кроме их кислотных свойств, зависит от многих других факторов, таких, как их геометрическая структура (в особенности пористая структура), распределение основных центров, если таковые имеются, полярность поверхности и т.п. Выше мы уже рассматривали несколько примеров, когда селективность определялась силой и типом кислотных центров. В реакции фенола с метанолом состав продуктов зависит главным образом от кислотной силы катализатора. На сильно кислотном катализаторе (алюмосиликат и др. ), кроме алкилирования, может одновременно протекать дегидратация метанола, изомеризация крезола и т.д., либо деалкилирование ксиленола. На катализаторе, имеющем умеренную кислотную силу (твердая фосфорная кислота, некоторые типы окиси алюминия и т.п.), идет только алкилирование [90]. Недавно было обнаружено, что некоторые катализаторы, такие, как 4MgC03 • Mg(OH)2 • 4Н20 [91], Се20 *МпО • •MgO [92] и Fe203 • ZnO [93], обладают необычно высокой селективностью в отношении образования 2,6-ксиленола. Однако зависимость селективности от кислотных и (или) основных свойств этих катализаторов пока не исследована.
Считают, что перегруппировки олефинов, протекающие через образование первичных карбониевых ионов, могут реализоваться с достаточной скоростью лишь на относительно сильно кислотных центрах. В случае реакций, где в качестве интермедиатов образуются более устойчивые вторичные или третичные карбониевые ионы, активными могут быть как сильные, так и слабые центры [12].
Мак-Айвер и сотр. [55] исследовали влияние количества хемосор-бированного аммиака на активность и на два типа селективности алю-мосиликатных катализаторов при изомеризации олефинов. В табл. 37 даны средние величины хемосорбции аммиака, который остается на катализаторе после кинетического эксперимента, количества кокса и селективности типа I (отношение выходов двух продуктов, образующихся по параллельным реакциям из одного и того же вещества). Отравление алюмосиликата аммиаком практически не влияет на селектив-
о ю
1ГГ
О Си
cd
а к о
о 3
S
с
Си
cd
о ж
о
^?
ta
¦S ж; о
е-> 3-
_ с
ооо
^cd ® Ь 1»
UIIIlo
5 5 о ё ю go
^ о u о) я о
аз сз
cd о
я о
ti CQ о е" x с
s з
cd S
ю г- ^i* lo ce •""1 s
Ti" СМ r-m tC СО CM CC ^t" CM ci
lilili iii co
г-сло^осссоюсосо
f—i i—i i—i CM CM i—i i- CM
r-< см CM CM CM
CO
r-< CM
о о o^
с о с с с с 5 се~ О* со +| +| +| +| +1 +1 ,_? + ! +1 +1 со со см о
Ю О СС Ю Ь О О О СМ
со со
СО СО СО i—'
О — ¦—
