Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
140 Глава 5
Таблица 34
Корреляция активности и кислотной силы (логарифм константы скорости)
Состав катализатора Р^0 Дегидратация изопро-пилового спирта, л 'ммоль • ч Лимеризация пропилена, л 'моль • ч Димериза-ция изобутилена, л/моль•ч
Л1а03-5Ю2 -8,2 3.75 4,1 —
7Ю2-$Ю2 -8,2 2.25 2,75 4,0
Фосфористая кислота -5.6 1,47 1,6 3,6
на силикагеле
\1gO- 5Ю2 -\0 1,25 - -
Метафосфористая кис- -3,0 0, 55 0,0 3,3
лота на силикагеле
одинаковые кислотные свойства; эти центры в равной мере активны и в дегидратации спирта,и в изомеризации бутена-1 [571. Хирота и сотр. [58]обнаружили, что скорость полимеризации олефина на окиси алюминия, имеющей сильно кислотные центры, быстро снижается в ходе реакции, однако ото снижение не так заметно после отравления сильно кислотных центров серебром. Кларк и др. [59] изучали связь каталитической активности серии алюмосиликатов в реакциях кислотного типа и дифференциальной поверхностной энтропии аммиака (мера подвижности адсорбированных молекул). Крекинг и-октана, полимеризация пропилена, изомеризация о-ксилола и перераспределение водорода между декалином и бутеном-1 протекают на относительно слабых кислотных центрах, тогда как в дейтероводородном обмене участвуют сильные центры. Корреляция активности алюмосиликатов в крекинге и дифференциальной теплоты адсорбции аммиака как меры кислотной силы обсуждена также в работе [60] (рис.4, разд. 2.1.3).Доказательство существования на поверхности твердого тела нескольких типов активных центров, различающихся в каталитическом отношении, получено Броувером [61], который наблюдал эффект селективного старения при изомеризации адмс-бутена-2 на у_ д{ Диалогичный результат получили Пайнс и Хааг [12], изучавшие реакции олефинов на различных образцах А1203 (разд. 2.1.4), а также Мак-Айвер и сотр. [62], обнаружившие, что изменение активности окиси алюминия, прокаленной при различных температурах, в реакциях перемещения двойной связи и скелетной изомери-
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 141
зации пентена-1 не одинаково. Активность цеолитных катализаторов в Са-форме в полимеризации пропилена, а также их кислотность выше, чем у исходного цеолита в N а-форме (Нортон [63]). Путем отравления аммиаком алюмоборных катализаторов было показано [64], что для того, чтобы центры были активны в крекинге кумола, они должны иметь оптимальную кислотную силу.
Сульфаты металлов были объектом детального исследования с точки зрения выявления кислотной силы тех центров, которые обладают наиболее высокой каталитической активностью в различных реакциях. Эти катализаторы имеют, как правило, широкий спектр кислотных центров (см. рис. 43 и 44) с преобладанием кислотных центров умеренной силы в сравнении с алюмосиликатами,А1 203, А1С1 3 и т.п., обладающими сильно кислотными центрами, а также с ТЮ2 и 7пБ, имеющими центры с очень низкой кислотной силой. В табл. 35 приведена сводка данных по кислотной силе сульфатов и фосфатов металлов, активных в различных реакциях. Интервал эффективной кислотной силы установлен путем изучения корреляций между активностью и концентрацией центров с различной кислотной силой либо путем определения активное ти катализаторов, кислотные центры которых были избирательно отрав лены индикатором с подходящим значением рКа. Для большинства приведенных в табл. 35 реакций каталитически активны сравнительно слабо кислотные центры. В случае полимеризации пропилена все центры с #0<? + 1,5 активны (см. выше раздел 5.1.1), тогда как в гидратации пропилена наибольшую активность, несомненно, проявляют центры с промежуточной кислотной силой.
Сульфаты металлов являются также эффективными катализаторами при получении формалина из хлористого метилена [65]. Эта реакция однако, сопровождается побочными процессами, если в качестве катализатора использовать алюмосиликат. Такой результат можно легко объяснить, если предположить, что за побочные реакции ответственны сильно кислотные центры алюмосиликата. С другой стороны, имеются твердые кислоты типа ТЮ2 и ТпЪ, обладающие только слабыми центрами с Я0> +3,3, которые не проявляют каталитической активности в полимеризации пропилена [37], изомеризации пинена[66] или конденсации глюкозы с ацетоном [67]. Для сульфатов металлов характерно то, что кислотные центры умеренной силы,-оптимальной для той или иной реакции, легко получить путем термообработки [30].
142 Глава 5
Таблица 35
Эффективная кислотная сила сульфатов металлов как катализаторов различных реакций
Реакция Эффективная кислотная си-ла Н0 Литература
Бекмановская пере-
группировка иикло-
гексаноноксима Яо4+4,0 .'4
Диспропорционирова -
ние фторхлорметана Я0< + 3,3 40
Изомеризация
а-пинена Я0^ + 3,3 66
Полимеризация аль-
дегидов Я0< + 3,3 35
Конденсация глюкозы
с ацетоном //0< + з,з 67
Этерификация фтале
вой кислоты Я0<с + 3,3 36
Полимеризация пропи-
лена + 1,5 '«7
Деполимеризация пар-
альдегида Я0<-3 28, 29
Гидратация пропилена -3<Я0< + 1,5 41
Дегидратация изопро-
пилового спирта -3< Н0^ + 1,5 45
