Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Синтез метанола из
С02 и Н2 + 1,5<//0< +3,3 27
Полимеризация изобу-
тилвинилового эфира -5,6< Я0<-3 42
5.1.3. Связь между типом кислотного центра и каталитической активностью
Выше при рассмотрении корреляций каталитической активности и концентрации, а ъакже силы кислотных центров не проводилось дифференциации кислотных центров типа Бренстеда и. типа Льюиса, поскольку используемые аналитические методы (аминное титрование и многие другие методы, описанные в разд. 2.1 и 2.2), определяют оба типа центров (разд. 2.2.1). Катализатор вполне может иметь только бренстедов-
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 143
ские (или льюисовские) центры, и тогда, естественно, его кислотные свойства связаны исключительно с этим типом центров. В то же время перечисленные методы не позволяют разграничить их. Чтобы установить связь между каталитической активностью и бренстедовской или льюисовской кислотностью, необходимо обратиться к особым методам, описанным в разд. 2.3.
Шепард и др. [68] изучали полимеризацию пропилена на алюмосили-катном катализаторе и нашли, что его активность резко снижалась после обмена поверхностных атомов водорода на ионы натрия, т.е. в этой реакции активны бренстедовские центры. Этот вывод хорошо согласуется с результатами Холма, Бейли и Кларка [69], которые показали, что активность алюмосиликатных катализаторов в реакции полимеризации хорошо коррелирует с их бренстедовской кислотностью, определенной по обмену с ионами ХН^ (разд. 2.3.1), но не с общей кислотностью по бутиламину (рис. 73). Сиба и сотр. [64] установили также наличие четкой связи между активностью алюмосиликатов в реакции полимеризации и бренстедовской кислотностью, которую определяли по разности между общей и льюисовской кислотностями (разд. 4.2.1). С другой стороны, выходы олефинов, образующихся из пропилена на алюмосиликате, заметно повышаются после адсорбции на последнем перилена, который, по-видимому, отравляет лишь льюисовские центры, не затрагивая бренстедовские. Следовательно, именно льюисовские центры ответственны за реакции, которые дают водород, необходимый для превращения олефинов и карбониевых ионов в насыщенные соединения [68]. Последний вывод согласуется с гипотезой о том, что льюисовские центры ответственны за накопление ароматических соединений и кокса на поверхности; эта гипотеза подтверждается исследованиями спектров ЭПР, проведенными Руни и Пинком [70]. Перилен, как показали Мак-Айвер и др.[55], избирательно отравляет льюисовские кислотные центры, но не влияет на активность и селективность алюмосиликатов и магнийсиликатов в скелетной изомеризации 3,3-диметилбутена-1 и перемещении двойной связи в пентене-1. Это означает, что льюисовские центры неактивны в реакциях изомеризации.
Броувер [71] нашел, что фторированная у - А1 203, 5Ю2 * ВГ3 и алюмосиликат, обработанный ацетатом натрия, окисляют перилен в катион-радикал; этого не происходит на у - А1.203, 5Ю2 и фторированном 5Ю2. Ацетат натрия резко снижает активность алюмосиликата в крекинге кумола, но лишь в незначительной степени влияет на окисление перилена. Это говорит о том, что за крекинг кумола ответственны бренстедовские центры, тогда как окисление перилена в катион-радикалы происхо-
144 Гіаваб
Содержание Si Oz ,eec.%
Pite. 73. Зависимость общей кислотности (по аминному титрованию) (---о---),бренстедовской кислотности (—•—), активности в полимеризации пропилена (—о—) и активности в перераспределении водорода (---•---) на алюмосиликатных катализаторах от их состава.
дит на льюисовских центрах. В работе [71]также отмечается, что окисление перилена протекает, по-видимому, на тех же центрах, что и окисление трифенилметана в трифенилкарбоний-ион.
Известно также, что перилен и антрацен окисляются на BF3 — типичной льюисовской кислоте — и в 98%-ной серной кислоте, но бренсте-довские кислоты типа HF в отсутствие молекулярного кислорода окисления не ведут [72]. Хиршлер и Хадсон [73] высказали, однако, предположение, что на алюмосиликате превращение перилена с образованием катион-радикала может происходить на бренстедовском центре с участием одной из форм хемосорбированного кислорода как акцептора электронов.
Активность алюмосиликатов в полимеризации изобутилена и крекинге кумола, как показали Гиба и сотр. [64, 74], четко коррелирует с концентрацией бренстедовских центров, а в разложении изобутана — с концентрацией льюисовских центров. Последняя зависимость показана на рис. 74; льюисовская кнглотность определялась по методу Леф-тина и Холла (разд. 2.3.2). Несмотря на сомнительную надежность отого метода, активность почти точно прямо пропорциональна льюисов-
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 145
ской кислотности, измеренной для двух серий образцов алюмосиликатов, которые были приготовлены совершенно различными методами. Более надежный метод определения бренстедовской или льюисовской кислотности основан на использовании ИК-спектров хемосорбированного пиридина (разд. 2.3.3). На рис. 75 показана линейная зависимость между каталитической активностью в изомеризации о-ксилол а и бренстедовской кислотностью, определенной этим методом [75].
