Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 155
Димеризация олефинов, в частности синтез гексана из пропилена, проводилась на твердых основаниях типа ^/К2С03 (температура реакции 100°С) [НО], КН, диспергированного в минеральном масле (98-Ю0°С) [Ш], и ОН2 на окиси алюминия (200-206°С) [112]. Предполагается, что реакция протекает через образование карбоний-ионных интермедиатов
СН3-СН = СН2 + В-М+-^ВН + М+-СН2-СН = СН2 (15) (В = Н,Ш2, ал л ил, алкенил и т.п., М = щелочные металлы)
сн2=сн-сн, + снО:н2-- СН2=СН-СН2-СН-СН2М+
м+ 1 '
сн3 СН3
сн2=сн-снГ+\:н2=5:н —- сн2=сн-сн2-сн2-снм+
1 СН3 СН3
II
(17)
или суммарно
1 + СН3-СН = СН2—- С Н2-СН = СН2 + СН2=СН-СН2-СН -СН3 (18) м+ III I
сн3
Аллильный анион, образующийся по реакции (15), реагирует с пропиленом по реакциям (16) или (17), но дает в качестве основного продукта соединение III , поскольку первичный карбанион I устойчив. Аллильные ионы, образующиеся по реакции (18), также взаимодействуют с пропиленом, давая димер. Дальнейшее развитие процесса приводит к образованию 4-метилпентена-2:
ІІІ + В-М+ -»вн + сн_ = сн- СН -сн -сн,
I
IV м+ сн3 IVс н2 - сн = сн - сн-сн3
сн3
V
^ВН—*СН3-СН = СН- СН-СН, + В-М+ (19)
I
сн3
156 Глава 5___
Активностъ, селективность и кислотно-основные свойства 157
кролеина из фурфураля и ацетальдегида в газовой фазе [122]; Ы2С03/5Ю2 является катализатором синтеза акролеина [123]:
(ГП)^ +СН3СНО—* Г~1 о сно о сн=снсно
выход: 70% на МйО, 36% на СаО, 25,6%яаК2СОэ
сн3сно + сн2о 3/ 2> снг=сн-сно
выход 53-55%
Реакция Кновенагеля [124] и конденсация по Михаэлю [125] гладко протекают на слабо основном амберлите Ш-4В, дауэксе-3 и поливинил-пиридине.
Анионообменные смолы эффективны также в реакции присоединения спирта к акрилонитрилу [126], цианистого водорода к кетону [127], нитрометана к альдегиду [128] и эпоксида к фенолу [129].
Дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана катализируется окислами щелочноземельных металлов [130]. Окисные катализаторы СаО и А1 03 имеют близкую активность в случае 1,2-дихлор-2,2-дифенилэта-на [131] и 2,3-Дихлорбутана [132]» Корреляция активности в дегидрога-логенировании и основных свойств катализаторов будет обсуждена ниже.
Для реакции акролеина с этанолом на различных окислах металлов найдено, что каталитическая активность увеличивается с увеличением разности электроотрицательностей. Последнее указывает на протекание реакции по механизму основного типа.
В. Синтез нестабильных промежуточных соединений. Интермедиат спиро-[2,5]-октадиен-1,4-он-3 (II), который легко сольволизируется, нельзя получить в присутствии гомогенных оснований, как, например, трет-ВиОК в трет-ВиОЯ, NaU в эфире или водном растворе N8 011. Его, однако, можно получить, пропуская раствор I в эфире через колонку, заполненную КОН/А1 203 [134].
Основания также являются эффективными катализаторами изомеризации олефинов. Распределение продуктов реакции, достигаемое при достаточно большом времени контакта, соответствует термодинамическому равновесию.
Очень активны в изомеризации олефинов твердые основания с большой удельной поверхностью, например ^/А1 203. Так, равновесие при изомеризации пентена-1 достигается через 60 мин даже при 30° С; при изомеризации бутена-1 для этого требуется всего 0,6 мин при 25°С [113, 114]. Окись кальция, полученная прокаливанием гидроокиси при 500 или 900°С (с последующим отжигом при 500° С) или прокаливанием карбоната кальция при 900°С, ведет перемещение двойной связи в гексене-1 [115]. Поскольку основания (аммиак, пиридин) не отравляют катализаторы изомеризации, последняя, как полагают, протекает по механизму, включающему образование промежуточных аллильных ионов. Аналогичный механизм постулирован [113] и для изомеризации алкенов, катализируемой основаниями. Кларк и Финч[116] на основании результатов, полученных при отравлении аммиаком, Н—Б-обмене и использовании радиоуглерода 1«с, пришли к заключению, что изомеризация бутена-1 на окиси магния может протекать по анионному механизму, несмотря на то, что катализатор обладает кислотными свойствами. Известно также, что стереоселективная изомеризация бутена-1 в цис- и юрамс-бутены-2 [117] и перемещение двойной связи в ли-монене [118] катализируются основаниями, в частности окисью кальция.
Твердые основания Ма/А1 203, Л'аН, К на графите и т.п. катализируют алкилирование ароматических соединений олефинами. Существенно, что при этом алкилирование идет по «-углероду боковой цепи, имеющему бензичьный водород, тогда как на катализаторах кислотного типа алкилируется ароматическое кольцо. Такое алкилирование боковой цепи, катализируемое твердыми основаниями, по-видимому, протекает через карбанионные интермедиаты [113].
Б. Конденсация, присоединение, дегидрогалогенирование. Основной фосфат лития, Са (ОН) 2 и т.п. катализируют конденсацию пропио-нового альдегида [119]. В случае Са(ОН) 2 основная реакция сопровождается побочной (реакция Канниццаро); напротив, основной фосфат лития высокоселективен. Образование альдоля из ацетальдегида и диаце-тона из ацетона протекает на анионообменной смоле (амберлит ША-400, ОН-тип). Активность формальдегида [121] в конденсации адольного типа на N8011/5102, Мф, СаО и РЬО коррелирует с основными свойствами поверхности, как будет показано в разд. 5.2.2. М^, СаО и К2С03 действуют как катализаторы образования /3- 2-фурила-
