Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Танабе К. -> "Твердые кислоты и основания" -> 48

Твердые кислоты и основания - Танабе К.

Танабе К. Твердые кислоты и основания. Под редакцией проф. К.В.Топчиевой — М.: Мир, 1973. — 183 c.
Скачать (прямая ссылка): tanabe.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 56 >> Следующая

158 Глава 5
Ацетиленовые производные, которые содержат группу, чувствительную к щелочи [135] или перхлорному соединению [136], могут быть получены при использовании в качестве катализатора основной окиси алюминия. Твердый основной катализатор КОН / А1 203 при гидролизе то-луолсульфоната имеет селективность, отличную от селективности для гомогенного основания Ас ОК-Ас ОН [137], и более активен в гидролизе холестан-3/8-ил-3,5-динитробензоата, чем гомогенное основание [138]. Найдено, кроме того, что выход 7,7-дигалогенбицикло-[4,1,0]-гептана (II, Х=С1 или Вг) из галоформа и циклогексена составляет 12-15% на КОН / А1203 [136] против 1% в случае водного раствора КОН [139].
ХзС_Н . ХзС
со + нсог
[I
Различные выходы соединения II можно объяснить, если принять, что молекулы Н20, остающиеся в КОН/А1 203 после прокаливания, с трудом реагируют с карбенами I из-за их высокой прочности связи с катализатором. В водных же растворах свободные молекулы Н20 легко взаимодействуют с карбенами.
5.2.2. Корреляция каталитической активности и основных свойств
Установлено, что основная сила различных твердых тел, измеренных по адсорбции паров фенола, коррелирует с их каталитической активностью в дегидрировании изопропилового спирта [140]. Малиновский и др. [141-144] исследовали реакции формальдегида с нитрометаном, ацетальдегидом, ацетоном и ацетонитрилом при 27 5° С на силикагеле, содержащем различные количества натрия. Они установили [145] линейную зависимость кажущейся константы скорости от количества натрия (рис. 82). Поскольку основная сила катализатора также прямо пропорциональна концентрации натрия (см. разд. 3.1.1 и 3.2.1), этот факт свидетельствует о непосредственном влиянии основности на скорость реакции. С другой стороны, между константами скорости и рКа доноров водорода, как, например, СН3СН0, СН3СОСН3, СН3С!Ч, существует линейная связь [145]. Следовательно, скорость реакции V определяется не только основностью Ар, но и кислотностью КА (кислотной силой донора водорода).
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 159
с=о + н2с
/ \
твердое основание
с=с + / \
НгО
Связь между V и Хв детально исследована для реакции формальдегида с ацетальдегидом; величина КА при этом была постоянной. Константа скорости, как следует из рис. 83, линейно возрастает с увеличением содержания натрия в катализаторе до 0,81 ммоль/г [120]. Поскольку реакция протекает также и на катализаторе, вообще не содержащем натрия, есть основания полагать, что существует два типа центров, активных в этой реакции: во-первых, центры "активный натрий -Б^-О^а" и, во-вторых, все центры, не имеющие натрия. Этот вывод подтверждается данными по энергиям активации. Наблюдаемая энергия активации (10-20 ккал / моль) для катализаторов, содержащих 0,187 — 1,875 ммоля Ка на 1г отличается от величины, найденной для чистого силикагеля, имеющего 0,003 ммоля КаК на 1г (3 ккал/моль). Постоянство энергии активации в интервале концентраций натрия от 0,187 до 1,875 ммоль/г показывает, что скорость реакции пропорциональна числу активных центров, содержащих натрий. Константа скорости резко падает с увеличением содержания натрия в интервале 1,25 - 1,875 ммоль/г (рис. 83). Это связано с понижением числа цент-
7 0,4-
0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 Содержание №,молъ/100г БЮг
Рис. 82. Зависимость константы скорости реакции от содержания натрия в силикагеле. •СН3СН0 + НСН0-*
—»сн2= о сн3срсн3+нсно-
СНСНО+Н,0;
2,0
СН2=СНСОСНч+Н,0;
Д СН3С^НСНО-
сн2=оюм +н2о.
О 0,5 уз 1$ Содержание На,ммш\г 5Ш2
Рис. 83. Зависимость константы скорости реакции (в условных единицах) при 275°С (•) и 300°С (О) от концентрации натрия в силикагеле.
160 Глава 5
ров, имеющих рктивный н~~рий, Вч 1е твш ча> "ичьч разру ения структуры силикагеля при обработке высоко концентрированным едким натром. Найдено [121], что каталитическая активность \^0, СаО и РЬО, прокаленных при различных температурах, в альдольной конденсации ацетальдегида хорошо коррелирует с основностью при рКа =+7,1 и + 9,3.измеренной индикаторным методом (разд. 3.1.1). Аналогичную связь между каталитической активностью и основностью закиси азота на активированном угле в разложении перекиси водорода, измеренной по обмену (разд. 3.2.2), мы уже упоминали (табл. 11) [146].
Ямадайя и др. [147] измеряли каталитическую активность окиси алюминия, приготовленной различными способами, в дегидратации спирта и одновременно определяли удельную поверхность и основность катализаторов (по титрованию с бромтимоловым синим). Их результаты представлены на рис. 84. Вначале с увеличением удельной поверхности со 150 до 250 м2/г основность увеличивается, а затем снижается. Это изменение приблизительно параллельно изменению каталитической активности.
При дегидрохлорировании 1,1,2-трихлорэтана СНС1 2(а) - СН2С1 (?), катализируемом основными окислами металлов, образуется два типа продуктов: 1,1-дихлорэтилен (I) и 1,2-дихлорэтилен (II) [148]. Поскольку I обра я п' 7 ем отрмга бо^ое реакционн, зспос одного а-протона, а II — менее реакционноспособного /3-протона, можно предполагать, что для образования II требуются более сильные основные центры; для образования I достаточно наличия более слабых центров. Предположение о том, что при образовании I и II активны основные центры с Н0> + 12,2 и Н0> + 18,4 соответственно, подтверждается расчетом относительных активностей БгО,. СаО и МёО из данных по распределению основной силы (табл. 39). Расчет дает 1:1:6 и 1:7:20 соответственно, тогда как эксперимент дает относительную активность 1:1,3:4,2 и 1:2,7:20 [148]. Оба ряда относительных величин находятся в разумном соответствии. Таким образом, селективность, т.е. отношение выходов I /II, регулируется основной силой катализаторов. Здесь интересно отметить, что отношения 1/И и транс / цис больше единицы в случае твердых основных катализаторов, но на кислотных катализаторах типа алюмосиликатов, окиси алюминия, алюмоборатов, сульфатов и т.п. отношение транс /цис меньше единицы, а 1/П много меньше единицы.
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 56 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed