Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
В гл. 4 уже упоминалось, что на катионных формах цеолитов могут существовать оба типа кислотных центров или один из них. Некоторые из льюисовских центров, по-видимому, могут превращаться в бренстедовские при адсорбции воды. Бренстедовские центры с кислотной силой //0> + 1,5 активны в полимеризации пропилена; льюисовские центры, способные к превращению в бренстедовские, также активны в этой реакции (за исключением Ьа-пеолита) [20 ]. Имеются, однако, различия в активности цеолитов при полимеризации пропилена и этилена, которые не могут быть просто объяснены в терминах бренстедовской кислотности. При перемещении двойной связи в бутене-1, активны оба типа центров, но их активность, по-видимому, различается [20]. Уорд [81] нашел, что активность катионных форм цеолита в крекинге кумола увеличивается с ростом бренстедовской кислотности, измеренной методом ИКС (рис. 17), Согласно Топчиевой и сотр. [82], активными центрами при крекинге кумола как на декатионированных, так и на катионных формах цеолитов служат протонизированные ОН-группы. При превращении гексана [81] любое изменение бренстедовской кислотности цеолита сопровождается изменением активности, при этом цеолиты с катионами, имеющими меньший ионный радиус, более активны (рис. 78). Предполагается [83], что высокая активность МН4-форм фо-жазита* и морденита, прокаленных при 600-700°С, в диспропорциони-ровании толуола и превращении н-иарафинов также связана с бренсте-довскими центрами.
В случае алюмоборных катализаторов [84] их активность в циспро-порционировании толуола хорошо коррелирует с бренстедовскойишсколь-ко хуже с общей и не коррелирует с льюисовской кислотностью (рис. 79). На рис. 80 показана зависимость каталитической активности, отнесенной к адинице концентрации бренстедовских центров, от содержания окиси бора. Увеличение активности, по-видимому, связано с изменением силы бренстедовских кислотных центров при увеличении содержания окиси бора [84]. В случае магнийсиликата Бремер и Штайн-
*В тексте "цеолита"; морденит также относится к цеолитам,-Прим. peo.
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 147
0 1 г г ц 5 6
Содержание атара,вес.%
Рис. 76. Зависимость активности (в условных единицах) в крекинге кумола (—•—) и бренстедовской кислотности при //0<? - 13,3 (---•---) от содержания фтора во фторированной окиси алюминия.
1 «> |
I-12
OQ
I»
О
О.
х о
- CaHf
- 2/
Со____ Ва Мд# _J>r^J------Са
-1_ iiii
40
50
30
100
60 70 80 Конверсия,%
Рис. 77. Корреляция активности в крекинге кумола при 500 (1) и 260° С (2) и бренстедовской кислотности (в условных единицах) для различных катионных форм цеолита \ .
берг [85] методом ИКС нашли, что на поверхности имеются льюисовские центры со средней кислотной силой и слабо кислотные изолированные ОН-группы. Авторы предположили, что при дегидратации изопропи-лового спирта магнийсиликат действует как бифункциональный кислотный катализатор.
Как было отмечено в разд. 5.1.1, максимум скорости деполимеризации паральдегида на твердом сульфате никеля совпадает с максимумом общей (B+L) кислотности, определенной по аминному титрованию (рис. 44), Известно, что эта реакция катализируется не только бренсте-довскими (H2S04, CCI 3СООН и т.п.) [32], но и льюисовскими (TiCl 4, А1С13> SnCl 4 и т.п.) [86] кислотами. Однако при изомеризации а-пине-
148 Глава 5
Рис. 78. Корреляция бренстедовской кислотности (в условных единицах) (—•—), ионного радиуса
(---•---) и температуры реакции,
необходимой для 5°о-ной конверсии гексана.
"?'.5 0<*
на в камфен в присутствии этого же сульфата никеля максимум скорости совпадает не с максимумом общей кислотности (термообработка при 350°С), а с максимумом бренстедовской кислотности (термообработка при 250°С), измеренной методом ИКС (рис. 81, а также рис. 49).
10
Содержание Вг03,вес. % • Содержание Вг03,вес°/о
Рис. 79. Зависимость обшей Рис. 80. Зависимость активнос-
(—о—)? бренстедовской ти, отнесенной к единице брен-
(—Л—) и льюисовской стедовской кислотности, в
(—*—) кислотностей и об- реакции диспропорционирова-
щей конверсии толуола ни я толуола от содержания
(---•---) от содержа- '^г^з в алюмоборном катал и-
ния В203 в алюмоборном заторе, катализаторе.
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 149
1 5
Рис. 81. Влияние термообработки сульфата никеля на его каталитическую активность (скорость реакции в условных единицах) при изомеризации а-пинена в камфен {1), деполимеризации паральдегида (2), конверсии хлористого метилена в формальдегид (3) и суммарную (В + и кислотность при + 3,3 (пунктирная кривая).
Аналогичное явление наблюдалось при изомеризации бутёна-1 в бутен-2 на сульфате никеля, нанесенном на силикагель [80]. Напротив, при превращении хлористого метилена в формальдегид максимальную каталитическую активность наблюдали для образца сульфата нике я, прокаленного при 400°С, который обладал и максимальной льюисовской кислотностью (рис. 49 и 81) [65]. Отсюда следует, что гидролиз хлористого метилена при температурах выле 300° С катализируется лыоисов-ским, а изомеризация а-пинена и бутена-1 - бренстедовским кислотными центрами. Подтверждением важной роли льюисовских центров служат данные для ряда катализаторов, приведенные в табл. 36. Из этих катализаторов бренстедовские кислоты (фосфорная и соляная кислоты на диатомите) неактивны, тогда как все катализаторы, имеющие лью-исовские кислотные центры сй0< + 4,0, активны.
