Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Относительные величины констант скорости реакции первого поряд ка деполимеризации паральдегида на № 504, Си504 и алюмосиликатах, которые рассматривались в разд. 5.1.1, находятся в отношении 1100:300:1 (в терминах удельной кислотности - при кислотной силе #0< - 3). Различие между этими катализаторами может быть связано с различием в их кислотно-основных бифункциональных свойствах. Ми-соно и Ионеда [156] связывают преимущественное образование одного из изомеров при изомеризации бутена-1 на сульфате металла с электро отрицательностью катиона. Танабе и сотр. [ 157] показали, что мутаро-тация а-0-тетраметилглюкозы в бензоле, которая, как полагают, протекает по механизму кислотно-основного бифункционального катализа, рассмотренному выше, катализируется сульфатами металлов, алюмосиликатами и т.п.
ф.с,транс-Изомеризация кротононитрила исследована на различных катализаторах, включая А1 203, Мф, СаО, Ка2С03 и ^ОН на сили-кагеле, а также некоторые твердые органические соединения [158]. Неорганические и органические соединения, такие, как А1 203, 2-нафтол-3-карбоксилат калия, салицилат натрия и т.п., имеющие одновременно и кислотные, и основные группы, каталитически активны. С другой стороны, КаОН, № 2С03, чистый силикагель и бифталат калия, каждый из которых обладает либо основными, либо кислотными свойствами, не проявляют каталитической активности. Эти факты свидетельствуют о протекании цис, транс-изомеризации также по бифункциональному механизму.
Дегидратация спиртов различных типов на окиси алюминия была объектом многочисленных исследований. Механизм реакции и природа действия А1 203 рассмотрены в обзоре Пайнса и Манассена [159]. Они рассматривают дегидратацию большинства спиртов (ментолов, неомен-толов, алкилциклогексанолов, декалолов, борнанолов, 2-фенилпропано-ла-1 и т.п.) как транс-элиминирование, требующее для своего протека-
166 Глава 5
ния участия как кислотных, так и основных центров окиси алюминия. С этой точки зрения окись алюминия может рассматриваться как "сольва-тирующий" агент, т.е. она "окружает" молекулу спирта, и ее кислотные центры играют роль доноров или акцепторов электронов, а основные центры — акцепторов протонов или доноров электронов.
В качестве примера рассмотрим схему элиминирования для цис, цис-декалола-1(см.рис.86 на стр. 167). Образование Д'^-иг^с-Д'^-окталина ясно показывает, что дегидратация протекает как транс- элиминирование; окись алюминия действует как сольватирующий агент и как кислотно-основной бифункциональный катализатор [156]. При дегидратации ментола на окиси алюминия было найдено, что основным продуктом является ментен-2 [159, 160]. Ментен-3 также образуется даже при низкой степени дегидратации, как и следы ментена-1, хотя образование последнего нельзя ожидать при простом 1,2-элиминировании воды.
он он
ментен-2 ментен-3 ментен-1
конверсия,%
І П Ш
80-90 18-10 <2
Ь-25 15-95 <1
Преимущественное образование ментена-2 однозначно указывает на транс-элиминирование. Этот вывод подтверждается также результатами, полученными при дегидратации неоментола; здесь преобладающим продуктом является ментен-3.
Элиминирование галогеноводорода из алкилгалогенидов во многих случаях рассматривают в рамках согласованного механизма с участием кислотно-основного бифункционального катализатора аналогично реакциям дегидратации спиртов, рассмотренным выше. Элиминирование НС1 и НВг из 2,3-дихлорбутана и 2,3-дибромбутана высоко стерео-специфично на КВ02и К2С03; эти катализаторы дают большую разницу
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 167
цис-Д''2-окталин
Рис. 86. Схема дегидратации цис, «ис-декалола-1 на Al 203. А - кислотный центр; В - основной центр.
в отношениях цис /транс для двух форм реагента (согласованный механизм). CaCI2, CaS04, Са3(Р04)2 не проявляют стереоспецифичнос-ти и дают одинаковые отношения цис /транс (карбонионный механизм) [161]. Следовательно, можно предположить, что здесь имеет место двойное взаимодействие между катализатором и реактантом (двухточечная адсорбция), т.е. взаимодействие между катионом — кислотой и галогеном (галогенидом) и между анионом - основанием и водородом (протоном). Стереоспецифичность зависит от относительной энергии этих двух взаимодействий. Акцепторная способность катиона увеличивается с увеличением его заряда и уменьшением размера; донорная сила аниона может быть охарактеризована по основности иона в жидкой фазе или по кислотности соответствующей кислоты. Хотя не представляется возможным дать численные величины, характеризующие основность анионов на поверхности кристалла, тем не менее очевидно, что Cl ~ менее основен, чем SO2-, a S02~ значительно менее основен,
_ 4 4
чем РО3 , СО|~, В0~. Если бы упомянутые два взаимодействия были сравнимы по силе, катализатор проявлял бы высокую стереоселектив-ность. Это должно иметь место в случае КВ02, где относительно большой одновалентный катион (с соответственно низкой акцепторной способностью) комбинируется с сильно основным анионом.
Андреу и сотр. [162], изучая элиминирование НВг из 1,1-дифенил-2-бромэтилена, г(ис-бромстильбена, 1-бром-2-метилпропена-1, цис- и
