Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 137
меризации олефинов на алюмосиликат-ных и магнийсиликатных катализаторах; здесь, однако, распределения каталитической активности и кислотных центров по их силе не симбатны.
Четкая зависимость каталитической активности от распределения кислотных центров следует из данных, приведенных в табл. 33 (кислотная сила определялась методом газовой хроматографии) [56]. Из таблицы следует, что продукты превращения семи различных реакций на исходных катализаторах весьма сходны. Поскольку они представлены главным образом изобутаном, изобутиленом, изопенте-нами, пропиленом, к-бутенами иС6-углеводородами, их можно рассматривать как продукты полимеризации и крекинга бутенов. Последние же служат первичными продуктами превра-? щения во всех рассматриваемых реакциях. Дегидратация »гре»г-бутанола протекает очень легко даже на слабо кислотных центрах, причем концентрация центров, ведущих эту реакцию, превышает 0,53 ммоль /г при температуре эксперимента.Другие реакции, такие, как полимеризация или крекинг образующихся на первой стадии олефинов, протекают только на очень сильных кислотных центрах. Деалкилирование иргю-бутилбензола и скелетная изомеризация изобутилена требуют очень сильных кислотных центров, но их концентрация на поверхности катализатора не превышает 0,05 ммоль/г. Концентрация активных центров крекинга диизо-бутилена и перемещения двойной связи, а также цис, ирамс-изомериза-ции н-бутенов составляет 0,15 ммоль ;г; эти продукты на сильно кислотных центрах подвергаются дальнейшим превращениям.
Влияние кислотной силы твердых катализаторов на их удельную активность (отнесенную к единице концентрации кислотных центров) в
Область
-6
2 0-2-4 Сила кислотных центров (Н0)і
Рис. 71. Зависимость региональ ных скоростей Vі олигомеризации пропилена на сульфате нике ля от кислотной силы (области 1 + 2 + 3, 4 и 5).
138 Глава 5
реакциях димеризации пропилена, изобутилена и дегидратации изопро-пилового спирта было исследовано Дзисько[25]. Из данных, приведенных в табл. 34, можно видеть, каким образом изменяется скорость этих реакций в зависимости от кислотной силы катализатора. Некоторое несоответствие между каталитической активностью и кислотной силой для алюмосиликата связано, по-видимому, с тем, что в работе не использовались индикаторы с р&а , меньшими - 8,2. Действительно, сила кислотных центров для некоторых образцов алюмосиликатов, как было недавно показано [52], превышает таковую для индикатора 2,4-ди-нитротолуола (рКа=- 12,8). Характер зависимости скорости реакции от кислотной силы существенным образом изменяется для различных типов реакции. Так, для димеризации пропилена скорость реакции очень сильно зависит от силы кислотности в отличие от случая димеризации изобутилена. Следует, однако, заметить, что зависимость каталитической активности от кислотной силы для трех реакций, приведенных в табл. 34, выражена менее четко, чем для гомогенных реакций, которые протекают по кислотному механизму. Коэффициента в уравнении Гам-мета для этих реакций составляет только 0,15-0,6 по сравнению с величиной 1 — 2 для гомогенных процессов.
-8 ' 40 -/4
Сила кислотных центров (Н^
Рис. 72. Зависимость констант региональных скоростей (сплошная линия) и энергий активации (пунктирная линия) изомеризации о-ксилола на алюмосиликате при 500°С от средней региональной кислотной силы (//0ї. .
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 139
Таблица 33
Каталитическая активность (%) и кислотная сила отравленного алюмосиликата
Реакция
Цегидра- крекинг (А) миграция крекинг скелет-
тация двойной свя • (Б) ная изо-
Количество адсор- зи и мм с, мериза-
бированного пири- мранс-изо- ция
дина, ммоль / г меризация
трет-Ьу- диизобути- м-бутена в трет-бу- изобути-
танола в лена в бу- их изомеры тилбензо- лена в
бутены тены и др. ла «-бутены
0 Очень силь- Продукты превращения этих соединений аналогичны
ные кислот- и включают алканы и изоалканы С 4, изоалкены СЛ,
ные центры изоалканы С5 и алкены С3
0,053 Умеренно
сильные и 100 100 100 1 Следы
0,106 слабые кис- 100 100 100 Следы 0
0,149 лотные цент - 100 22 1-10 її 0
ры
0,289 Только сла- 100 Следы Следы 0 0
0,415 бые кислот- 100 0 0
0,531 ные центры 12 0 0 0 0
Топчиева и сотр. [ 19] показали, что активность окиси алюминия в изомеризации аллилбензола в пропенилбензол при 300° С не зависит от структурных изменений катализатора, которые сопровождаются появлением новой фазы в результате термообработки. Иначе говоря, кислотные центры идентичны с активными центрами этой реакции, т.е. в ней-участвуют все центры независимо от их кислотной силы, хотя более кислотные центры более активны. Пайнс и Хааг [12] нашли, что при разложении н-бутилового спирта на хорошо разработанной окиси алюминия образуется смесь бутенов, причем выход бутена-1 существенно повышается при введении в катализатор небольших количеств \а 20. Отсюда следует, что на поверхности у - А1 203 имеются кислотные центры различной силы. В дегидратации активны как слабые, так и сильные кислотные центры, однако в изомеризации участвует лишь сильно кислотные центры. Более того, активные центры на поверхности у - и 0-А1 203, полученные прокаливанием бёмита и байерита, проявляют
